第七章裂解色譜與氣質(zhì)聯(lián)用

聚合物結(jié)構(gòu)分析第七章裂解色譜與色質(zhì)聯(lián)用1

裂解方法應(yīng)用于分析聚合物方面的研究工作歷史已久。早在1862年，Williams就以裂解與化學(xué)分析結(jié)合的方法研究了天然橡膠，并確定了天然橡膠的單體為異戊二烯。

大多數(shù)聚合物的裂解產(chǎn)物組成都比較復(fù)雜，對它們采用經(jīng)典的化學(xué)分析方法測定時(shí)，首先遇到的問題是裂解產(chǎn)物的分離和純化問題。

裂解方法具有要求樣品量大、操作步驟多、分析周期長等缺點(diǎn)。以紅外光譜、質(zhì)譜等現(xiàn)代分析儀器鑒定聚合物的裂解產(chǎn)物往往可以達(dá)到快速的目的。

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裂解技術(shù)與氣相色譜相結(jié)合，即裂解色譜（PyrolysisGasChromatography，簡稱PGC）也進(jìn)一步擴(kuò)大了氣相色譜的應(yīng)用范圍，使之可應(yīng)用于對不揮發(fā)性物質(zhì)，尤其是聚合物的分析研究。

裂解色譜是指裂解器與氣相色譜儀直接相連的系統(tǒng)，其流程圖見圖7-1所示。

3第一節(jié)聚合物熱裂解的特點(diǎn)與一般模式一、聚合物熱解分析的特點(diǎn)聚合物的熱解分析是使聚合物在隔氧的情況下，在一定的溫度下熱解成低分子產(chǎn)物，然后再對低分子產(chǎn)物（氣體或冷凝液）進(jìn)行測定的分析方法。

在一定的熱解條件下，高聚物高分子鏈的斷裂是遵循一定的規(guī)律的，只要選擇恰當(dāng)?shù)牧呀鈼l件，就可以得到具有一定特征性的低分子產(chǎn)物。例如，有機(jī)玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸甲酯，而聚氯乙烯熱解卻得到大量的苯。

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熱解分析所采用的方法可分為兩大類：其一是不經(jīng)分離直接測定聚合物裂解產(chǎn)物，如有機(jī)質(zhì)譜法（MassSpectroscopy，簡稱MS），裂解傅立葉變換紅外光譜法（Py-FTIR）等；

另一類是把聚合物的裂解產(chǎn)物分離成單個(gè)組分，然后進(jìn)行測定。如裂解氣相色譜法（PyrolysisGasChromatography，簡稱PGC），PGC-MS聯(lián)用及PGC-FTIR聯(lián)用等。

5二、聚合物熱裂解的一般模式（一）高分子的熱解反應(yīng)

在受到熱的作用時(shí)，聚合物會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，通過估計(jì)可能發(fā)生的反應(yīng)和產(chǎn)物，對鑒別聚合物和了解其結(jié)構(gòu)都是很重要的。這就是PGC工作的基礎(chǔ)和原理。

圖7-2聚合物的主要熱裂解形式

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一般裂解分析是采用溫度為400℃～900℃條件的瞬間裂解。不同的高分子材料的裂解機(jī)理是不同的。

很多高分子的熱裂解從主鏈斷裂開始，生成各種結(jié)構(gòu)的小分子化合物。其機(jī)理可分為三步：

（1）引發(fā)開始反應(yīng)，生成高分子游離基。

（2）降解負(fù)增長或游離基轉(zhuǎn)移。前者可形成拉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生大量的單體；后者會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的二聚體和多聚體。

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（3）鏈終止

反應(yīng)停止。上述反應(yīng)可很快發(fā)生再聚合反應(yīng)或歧化反應(yīng)使反應(yīng)終止。也可由于體系中存在微量的不純物使反應(yīng)終止。如O2、H2O、CH4、H2等都可使反應(yīng)終止。

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可以用拉鏈?zhǔn)搅呀怄滈LZL（Zip—Length）表示解聚的難易程度。ZL表示一個(gè)高分子游離基引發(fā)后，所能生成的單體數(shù)。這個(gè)值可以從單純熱分解時(shí)聚合度的降低來推算。圖7-3聚合物平均聚合度與聚合物質(zhì)量損失的關(guān)系曲線

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（二）

幾種典型的聚合物裂解方式

（1）以主鏈斷裂為主的乙烯類高分子

某些高分子，如聚四氟乙烯、聚-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，是從端基引發(fā)，接著發(fā)生“拉鏈（Zipper）式”斷裂，幾乎全部生成單體。聚甲基丙烯酸甲酯的ZL值為2.5103，其降解規(guī)律如圖7-3中的曲線a。

有一些高分子則通常在主鏈上按無規(guī)裂解方式于任意處斷裂降解，得到大小不等的各種低聚物裂片，如聚硅氧烷；聚乙烯等分子鏈上氫原子較多的高分子，裂解時(shí)形成的鏈自由基容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，阻礙進(jìn)一步降解，所以單體產(chǎn)率也不高。聚乙烯的ZL值接近0，其降解規(guī)律如圖7-3中的曲線c，主要裂解產(chǎn)物是一系列不同碳數(shù)的烯烴，而乙烯的生成率卻很低。

10一些大分子量的聚合物由于其末端基數(shù)量相對較少，在引發(fā)時(shí)，可能在主鏈上任意處斷裂，一部分游離基發(fā)生負(fù)增長，形成單體；另一部分游離基可能從聚合物分子中奪取一個(gè)氫原子而終止反應(yīng)，只是聚合度下降，得到的裂解產(chǎn)物中單體、二聚體和多聚體都較多。如圖7-3中的曲線b。聚苯乙烯就屬于這一類，其ZL值為3。

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（2）由側(cè)鏈的分裂引起主鏈的斷裂

有的高分子，其側(cè)鏈或取代基的鍵能較弱，在主鏈解聚以前能發(fā)生側(cè)鏈斷裂或消去反應(yīng)，并在主鏈上形成雙鍵，如聚氯乙烯、聚乙烯醇等，它們的裂解產(chǎn)物中幾乎不存在單體。

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（3）丙烯腈類聚合物的熱解

許多芳香環(huán)高分子，以及含氰側(cè)基的高分子，在主鏈斷裂的同時(shí)，發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)和交聯(lián)等反應(yīng)，形成較多的裂解產(chǎn)物。在200℃左右，丙烯腈類聚合物會(huì)發(fā)生內(nèi)成環(huán)反應(yīng)，隨著加熱時(shí)間的延長，顏色逐漸變黃。如果在500℃～600℃高溫的條件下，則瞬間裂解，除單體外能生成大量的二聚體和三聚體：

如果丙烯腈叔碳原子上的氫被甲基所取代，聚合成為聚甲基丙烯腈，就很難發(fā)生分子鏈內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)，而容易解聚成大量的單體。

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（4）主鏈上具有不飽和鍵的高分子的熱解

主鏈上有雙鍵的高分子如聚丁二烯、天然橡膠等，一般在和位置上首先發(fā)生分解，然后進(jìn)行負(fù)增長，這樣可得到較多的單體和低聚體。

（5）主鏈上具有雜原子的聚合物的熱解

對于主鏈上含有非碳原子的雜鏈高分子，碳原子與雜原子之間的結(jié)合比C-C鍵弱，往往首先在此發(fā)生斷裂，如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚甲醛等。雙酚A型聚碳酸酯在550℃裂解生成的低分子碎片主要是苯酚、對甲苯酚、對乙苯酚、對正丙酚和對異丙酚等。14第二節(jié)裂解氣相色譜

裂解氣相色譜（PGC）是在一般的氣相色譜儀的進(jìn)樣器處安裝一個(gè)裂解器，使試樣于載氣流中，迅速加熱裂解成碎片，隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析的一種分析方法。

15一、泡裂解灣色譜押的特料點(diǎn)1.快速爐、靈捧敏，過樣品育的用丘量少裂解紀(jì)色譜鼠的分鄙析周斬期較瓜短，蠻一般宏半小牛時(shí)內(nèi)辛就可搭以完頁成一單次裂譽(yù)解色妥譜的狠分析溜。利死用實(shí)丘驗(yàn)室后自己曲制作佳的聚劃合物危裂解秀“指倘紋”絨（fi傾ng脫er洗pr巴in阻t）圖譜鹽，往刊往可魄以達(dá)罵到對鼠某些乖聚合棋物材塵料（桂特別晨是橡摔膠制壓品、蒜涂料最等）致快速拐定性贈(zèng)的目裂的。氣相為色譜賤的檢約測器他靈敏堤度高喚，裂迷解色袋譜所歇需要圈的樣既品量吵極少憶，樣樣品的非一次情裂解誓量一緩般在勇微克潮至毫聞微克答級。裂解睜色譜彼對那殲些結(jié)料構(gòu)類姥似的鳳高分吹子化描合物群（如叢同系忽物）耀或聚美合物讓鏈結(jié)電構(gòu)上漁的微社細(xì)差杯別（灰如立苦體規(guī)奪整性頸上的絮差異依、支潔化情計(jì)況等館），揉在經(jīng)棟過選景擇的項(xiàng)裂解咳色譜撤條件校下都毒能夠較很好哭地從淚所得蓄的裂領(lǐng)解譜猶圖中粗的差忌異上荷反映勿出來紋。162.操作慶方便居，分炕析樣緊品不民需要虧特殊傭處理裂解貫色譜太可用固于對塘處于緩各種彩物理昨狀態(tài)昆和形謊狀的多樣品長進(jìn)行岔分析棟，能寺給出止比較坑明顯歌的特叔征譜寨圖。聚合及物材構(gòu)料中逼含有矮的無攜機(jī)填荒料和汗少量童有機(jī)萬添加檢劑（伏如增耀塑劑偷、防拐老劑湯等）江，一死般對鏡分析湖結(jié)果巾無甚滅影響良，毋問需進(jìn)青行繁駝復(fù)的之分離嶄純化泛和做因其它嗚預(yù)處轟理，唉即可弊直接妹進(jìn)行府進(jìn)樣蔬分析爸。對于著已固遠(yuǎn)化的述熱固富性樹糟脂、噴涂料絹及已最硫化嫁交聯(lián)悶的橡泉膠制義品，齊用裂輸解色功譜分鑄析尤盡為方學(xué)便。173.方法迫適用遣性強(qiáng)疤，應(yīng)敞用范哈圍寬可以制在較地大的悟范圍影內(nèi)調(diào)雕節(jié)裂勿解的姥條件冬。對短于結(jié)筒構(gòu)類煮似的廉樣品奇，能東較方翼便地貨選擇搜適宜辭的裂始解條傻件，她從而財(cái)顯示滅出樣胳品差床異的月特征售。4.儀器廁設(shè)備掉裝置靠簡單潮，造還價(jià)不帆高裂解犧色譜衫裝置榴簡單零，只春要將副一臺(tái)猜普通織氣相胸色譜椅儀汽格化室均與裂渡解器透相連暑接，掘或裂鋒解器歇直接濫連色邁譜柱佛入口辦，載擱氣流用路稍信作移午動(dòng)（桌先經(jīng)脫過裂借解室逆），賠即可邁成為顏一臺(tái)賄裂解湊色譜返儀。5.具有叔較高伐的分企離效畢能在采離用毛予細(xì)管貿(mào)柱的古條件疫下，頸對于抱同類棍型或跪相似驅(qū)結(jié)構(gòu)濕的高喚分子盛物質(zhì)嫌結(jié)構(gòu)降間的凝微小被差異閃，都懲能在召指紋驗(yàn)譜圖批上反跨映出殃來。攝由特甚征峰間面積凡的大答小可是對原配試樣謙的組僚成和革結(jié)構(gòu)燃進(jìn)行延解析均。18裂解防色譜充也有掃其局廈限性頸。首先版，裂究解過翅程比壞較復(fù)貿(mào)雜，待影響鹿因素漫很多雄，實(shí)垮驗(yàn)中刺得到辜的裂渴解譜記圖也殺與氣活相色暗譜的躺條件趨有很木大關(guān)諸系。定性撐鑒別歡時(shí)，嬌各實(shí)撥驗(yàn)室鍋之間童相互絕比較蘇也比妄較困休難，所謂罰“實(shí)恒驗(yàn)室避間裂栽解譜速圖重調(diào)復(fù)性墾”的怠問題協(xié)至今幅仍未補(bǔ)得到筍根本印解決搖，裂蹲解色叉譜還給不能休夠如完紅外西光譜恨那樣晚實(shí)現(xiàn)葛譜圖疤的“董標(biāo)準(zhǔn)栽化”青。多數(shù)陣聚合洗物的堂裂解撓譜圖漠還只艷能夠喂以供廣各自妄的實(shí)拉驗(yàn)室報(bào)自己吐作“切指紋運(yùn)”譜齡圖使材用。其根繳本原憐因在制于，費(fèi)在裂印解和距色譜故條件方蹈面，肌不同拌的實(shí)驗(yàn)桃室難今于重箱復(fù)，繳是裂柏解色破譜進(jìn)珠一步燙發(fā)展圣中的忌重大乎障礙嚷。19二、嘴熱裂矮解裝醬置樣品什的裂障解是景在裂麥解裝講置中期進(jìn)行閑的，訊裂解飼裝置卡的結(jié)衡構(gòu)和寨性能嚼將直權(quán)接關(guān)磚系到倍裂解眉反應(yīng)舌結(jié)果呀的準(zhǔn)膚確度乎和重歷現(xiàn)性慎。在整丸個(gè)裂寸解過調(diào)程中廊，必爪須注摔意以外下兩之個(gè)因理素：1.應(yīng)使討待測售的樣豎品均時(shí)勻受披熱，條迅速址達(dá)到衣預(yù)定轎的裂續(xù)解溫循度。2.抑制劉在裂默解室層中生龜成的推一次薪裂解冬產(chǎn)物怒產(chǎn)生瞇次級暖反應(yīng)捆。20對裂世解裝餓置要習(xí)有如夫下的稿要求疑：（1牛）要技有足騎夠的筐溫度庫調(diào)節(jié)群范圍墨，溫約度的盤控制笛要比者較容譜易實(shí)馬現(xiàn)。（2）升愁溫速禿度快仇而且條穩(wěn)定喂，要廚求試蹄樣貯您存器側(cè)的熱匠容量顫小。柱高分月子材唱料的棟裂解藝速度內(nèi)是很珍快的砍，例底如聚雞苯乙嚇烯在55勢0℃時(shí)諸，裂滴解一貞半只逆要10-4秒，珠如果斑不能賊很快它達(dá)到儲(chǔ)裂解慮溫度帽，聚玩合物竿在升詞溫的碑過程斬中就唯會(huì)不齡斷分亦解，榆無法漆控制耳裂解繳的條躺件。（3）裂戶解室深的死肥體積好應(yīng)盡米量小訴，載宗氣的頑線速賺度稍牧大，掉次級燙反應(yīng)嚇要小菊。要敵求在察裂解壞后，溝裂解匙產(chǎn)物瘦能很領(lǐng)快地升移出術(shù)裂解觀器而較迅速憑進(jìn)入變柱內(nèi)縫，不碌能在貢裂解舅器內(nèi)壘繼續(xù)鞭發(fā)生呢二次戀反應(yīng)娃，生粥成其糧它副思產(chǎn)物鼓。（4）裂省解室桿的結(jié)報(bào)構(gòu)材組料不羊易起備催化卵反應(yīng)攪，常講用的株裂解蠶室結(jié)南構(gòu)材偶料為蓮石英謹(jǐn)或硬挑質(zhì)玻露璃，憤也有規(guī)用金史和鉑沖作為圓裂解憶室結(jié)茫構(gòu)材擋料的羊。211.管式對爐裂碗解器管式顆爐裂降解器擋又稱賺微反醉應(yīng)器鵝（Mi室cr類or朵ea光ct敲or），是一偷種使華用較丑早而掉迄今曲仍然灶使用握的裂貿(mào)解器始。它拜的裂多解室掘是一架石英本管，膝將石兩英管點(diǎn)置入鋤一小糟型管乳狀電哲爐中皺間，取預(yù)先隊(duì)恒定軟爐溫脫至選科定的精平衡距溫度騰，樣管品通象過球就閥，地用進(jìn)妖樣桿徑送入戰(zhàn)裂解鑰室裂嚼解。燒圖7-風(fēng)4是一先經(jīng)改獲進(jìn)的藍(lán)管式艱爐裂眉解器取結(jié)構(gòu)哲示意百圖。圖7-裝4管式非爐裂它解器織結(jié)構(gòu)抄示意縫圖1-球閥2-進(jìn)樣景桿3-管狀架電爐4-熱電群偶5-樣品報(bào)舟6-石英絕管裂牙解室222．熱騰絲裂譜解器熱絲童裂解罪器是拿出現(xiàn)盡得最嫌早而雖且又蠻最簡夕單的爽一種緩裂解會(huì)色譜講用裂丙解器娛。它蛾是用江一根蘿很細(xì)夫的電科熱絲蜂繞成散線圈洞作為會(huì)發(fā)熱沫元件效，樣吩品則拉附于衡線圈復(fù)上。水通過煤一定誼電流磚，電屯熱絲架發(fā)熱近導(dǎo)致嶺樣品誼裂解戴。熱砍絲的融溫度父可由秋調(diào)節(jié)看所供埋的電成流或途電壓嚇來達(dá)統(tǒng)到。輸電源啊交、叛直流展均可狡，但烘要求診穩(wěn)定銀。熱志絲材姻料多悔用鉑偉絲或緞鎳鉻亮絲。案圖7-敢5是一稠種簡易易的轉(zhuǎn)熱絲鴉裂解士器結(jié)餅構(gòu)示懼意圖未。圖7-菠5熱絲寒裂解刷器結(jié)周構(gòu)示匆意圖1-四通懷活塞2-裂解至室（掛玻璃犁制）3-熱絲4-玻璃茅磨口謊塞5-電極233.電容窩放電丟電熱杜絲裂洋解器電容的放電省電熱雕絲裂嘩解器歪（Ca燒pa證ci墾ti部ve失B慕oo蠟st買ed液F碗il浸am騙en各tPy驗(yàn)ro廉ly萄ze冒r），實(shí)際癥上只胞是將錫一般框熱絲尊裂解保器的郊供電殲方式隱由原怎來的異控制仙電壓貪或電箱流加資熱改欄為電膨容加瞎熱而罵已，喇裂解腔器的捷結(jié)構(gòu)進(jìn)并不產(chǎn)需要關(guān)改變之。在宜熱絲鄉(xiāng)豐加熱括電源戴上并盛聯(lián)一芹個(gè)電巷容放詠電電恩路，監(jiān)在開逆始通匆電裂末解時(shí)導(dǎo)，由業(yè)于電拍容貯翁藏的撲能量纖瞬間大放出節(jié)，使妖熱絲礎(chǔ)迅速舌加熱猴至平倆衡溫汗度，TR件T可小借至毫格秒級管。圖7-開6是一后種電罪容放功電熱抄絲裂晌解器塵的電凡路簡傳圖。244.居里多點(diǎn)裂幫解器居里裕點(diǎn)裂對解器平（Cu合ri岔e盡Po民in鳳tPy贏ro看ly趟ze事r）又稱朋高頻雀感應(yīng)宴加熱鍵裂解愉器。沫其工稻作原笛理為恩：當(dāng)所處在忍一線銜圈內(nèi)頑的鐵腥磁材識(shí)料受厚到高械頻電仗源而簡產(chǎn)生垂的高吸頻交吵變磁套場的輪影響練時(shí)，墳其磁視矩也智隨之小高速避交變閣運(yùn)動(dòng)鉛，磁浩滯現(xiàn)餓象導(dǎo)最致鐵卷磁體址迅速寫發(fā)熱燭升溫竊，直徑到鐵浪磁體繳變?yōu)閷?dǎo)順磁秘體，仇溫度拉才不剪繼續(xù)挨上升克，此遙時(shí)不社再吸助收磁市場能趁量。畢這種尼由鐵武磁體故轉(zhuǎn)為候失去霞磁性剛的物患質(zhì)的俱溫度搞，即救為居本里點(diǎn)豪。圖7-校7一種挖居里奶點(diǎn)裂國解器獵結(jié)構(gòu)贊示意浩圖1-鐵磁肯體絲2-連接央螺帽3-硅橡收膠墊蔽片4-T形連慈接器5，11吉-密封氧墊6，12朱-上下社蓋板7-高頻扮感應(yīng)躁線圈8-試樣9-石英柴管（曬裂解巨室）10福-玻璃勤管255.產(chǎn)帶狀斑裂解柔器帶狀合裂解宿器（Ri季bb廁onPy貸ro診ly竭ze蜓r）又稱透裂解辭探針杯（Py午ro嫁pr拔ob咬e）。圖7-爭8帶狀亮裂解端器的附電路數(shù)示意形圖266.盞激鴿光裂馳解器丙（La再se致rPy烘ro備ly則ze輔r）圖7-御9二氧愉化碳桶激光渴裂解排裝置蹈圖反射御聚焦拆鏡2-鍺片菜窗3-樣品4-裂解扭室保絲式溫加稍熱孔5-球閥6-送樣心器27三、村影響慘裂解去分析玻的基嫁本條主件（1）樣找品量樣品軌的用勢量和正涂樣金技術(shù)絲式也是超影響膛指紋狠圖重池現(xiàn)性站的重溪要因敗素。喘樣品鴨量應(yīng)艙保持彼在g級，箱能滿臨足檢敏測器法的靈爺敏度樂即可騙。（2）載洞氣的芝性質(zhì)臺(tái)和流鳴速裂解尖色譜洞以He作為鬼載氣繪比較蜓好，籠這是投因?yàn)镠e的導(dǎo)滅熱系扣數(shù)較眨大，N2次之俗。流含速的劃控制跟要根瘋據(jù)裂療解時(shí)見間的牌要求優(yōu)而定齒。通風(fēng)過實(shí)奇踐找餡出合桌適的命參數(shù)付，通速常線吸速度投稍快旋。（3）柱支分離概條件選擇更色譜敲柱的殘分離抵條件愁時(shí)需廢要考思慮被珠分析絕樣品旅經(jīng)裂殿解后的可能門生成腐的裂勝解產(chǎn)范物的放性質(zhì)闊。例塔如聚腐合物炊烴類眠的裂共解物鼠，一影般用置非極慎性固伙定相家較合擔(dān)適，添雜多獻(xiàn)原子牧化合職物需沾要用治極性渾或弱透極性杯固定怠相。28第三援節(jié)姿裂解相氣相稼色譜促在高滾分子蠶中的梅應(yīng)用采用偽熱裂兵解分折析方特法對店聚合輛物進(jìn)秤行分辟析是戀裂解卵色譜雀應(yīng)用飽的一姥個(gè)最堆主要服方面慈。一、族聚合甩物的咳定性廚鑒定鑒定賺未知珍的聚菊合物貪是裂與解色吧譜主媽要的遵用途演之一旁。大方多是雜通過倍對照醬已知偵聚合拖物的料指紋軟譜圖嬌而實(shí)地現(xiàn)的債。聚合疫物在改一定破的條宿件下愚發(fā)生啄裂解怕，所才得到維的裂淺解產(chǎn)迷物各突具特綁征，叮如不梨同人爛具有縣不同縫的指脾紋一竄樣。固定唉裂解腥色譜繪的條品件，再不同敞種類懼聚合核物的蔑裂解資譜圖命必然屯各不撐相同朵；反偷之，席具有附相同辭結(jié)構(gòu)絲式的聚惠合物易則應(yīng)苗具有破同樣奮的裂喂解譜融圖。29用一粒般方頂法分交析熱兇固性標(biāo)樹脂腿，常鈴常遇震到處騙理樣覆品的打困難使，而PG做C對不篇溶不柱熔的狡交聯(lián)郵材料嘩，仍贏然能敏夠比珍較方順便地鞠進(jìn)行挽分析勇，這聾是作嫁為熱占固性察樹脂踩的分抗析手惕段的休裂解委氣相嚇色譜紡（PG辭C）的訊優(yōu)越津之處伶。圖7-牲10酚醛忠樹脂濫的裂份解譜保圖（等裂解弦溫度90已0℃，色兆譜柱絨：聚疏丙二令醇，預(yù)柱溫夕：17慌0℃）1-苯；2-甲苯靠；3-間二序甲苯劈燕；4-蛛2,世6-二甲透酚；5-苯酚禾；6-鄰甲交酚7-對甲協(xié)酚；8-饒2，4-二甲勻酚30表7-聯(lián)3酚醛粱樹脂抹的組便成與蓬裂解勁產(chǎn)物毫的產(chǎn)凱率31圖7-括11芳香同聚酯錢的裂察解模炒式及走其在59電0℃時(shí)的PG壤C譜圖32圖7-郊11芳香翻聚酯憶的裂廈解模孕式及獸其在59掘0℃時(shí)的PG毀C譜圖33在聚煉合物虎裂解賭指紋懂譜圖朱中引靜入內(nèi)川標(biāo)物右的方先法值煩得推登薦。這種群方法笑是在僑樣品拋中混某入少瓦量的區(qū)聚苯帖乙烯罩，于顆是苯茄乙烯短峰便型出現(xiàn)退在裂伯解譜仰圖中在成為除內(nèi)標(biāo)肥物。淹以苯亭乙烯指的保希留時(shí)駝間為斷標(biāo)準(zhǔn)肝，計(jì)覆算譜駐圖中零各特波征峰雅保留炕時(shí)間蠶對其嚼的比美值，曠具有網(wǎng)這種望數(shù)據(jù)尼的聚潛合物誘裂解燭指紋廳譜圖透，能約更有晌效地纖用于背未知所樣品老的定讓性鑒食識(shí)，皮避免秩由于識(shí)氣相磚色譜非條件賽可能界的波次動(dòng)給仆正確頓判斷香分析削結(jié)果厭造成貌的困呆難。34二、五共聚咱物與園共混紛物的株鑒別許多蜻具有阻相同級組成菊的共且聚物游與高譯分子映的共剃混物拐的裂笛解行況為是眠不同指的：披共混巾物的課裂解狐圖譜知通常姻是兩愉種均袍聚物商裂解僑碎片千峰的贊加和姨（在妨二次等反應(yīng)亡不突翅出的玩情況結(jié)下）恨，而拍共聚口物中舍由于蓬存在亞兩種林單體錄以化眼學(xué)鍵干連接城的單渴元，測因此灣在其沸裂解落色譜振圖上踢還能浮發(fā)現(xiàn)服這種墻鍵合半特征兵的裂素解片童，可教以由閃此將間它們覆區(qū)分家開來度。此外載，可霧能由覽于存顯在不負(fù)同單傭體的膝鍵接擊，影嘉響到稼相鄰脆單體天的化聚學(xué)活醋性，渠使組舌分的芹特征荷裂片礙產(chǎn)率瘡與相朱同組憑成的平共混蛾物不泊同。35對于A和B兩種晚單體城的共并聚物撒，裂梢解圖凡譜上尼除了委有A和B兩種嗎單體哄及A-詞A、B-宮B二聚愚體裂橡片峰去以外豪，還當(dāng)能發(fā)不現(xiàn)A-暢B型二協(xié)聚體羞峰；炒而后錢者則呢是共先聚的硬特征劃，通手常情鄭況下惠不存果在于A、B兩種剃均聚燃物的紗共混箭物中文。圖7-果12苯乙卻烯—丙烯垂腈（AN）共足聚物恨的裂弱解譜嚼圖36共聚澤物和挽共混淡物中啄所含娃單體王的含超量相命同，脾也可合以用鵲裂解演色譜蒜將它鴿們鑒頁別出比來。圖7-迫-1叮3輕P喜(M捏A—吐MM候A)及與PM體A—圣PM仍MA共混浩物的賄裂解孤色譜研圖（a）共中聚物歡（b）共元混物1—甲醇2—丙烯達(dá)酸甲和酯3—甲基駱丙烯勻酸甲社酯37三、扯共聚坊物與頂共混布物的蕉組分跑定量鈴分析裂解館色譜針定量鑼分析步，一炒般都叫是選旺擇與兔聚合舟物組水分含縮慧量具沖有對琴應(yīng)關(guān)鎖系的規(guī)各特萄征裂味解碎慶片（盜多選假單體警）。在選說擇好葬的裂慰解條腫件下公，通偷過裂前解一情系列東已知慶組分義含量范的標(biāo)彼準(zhǔn)樣膀品，見測知寨其相姻應(yīng)裂落解特明征產(chǎn)石物的差峰面買積或墓峰高這比值馬，作規(guī)出聚載合物不含量頸與此表比值都的關(guān)總系圖要（即膛工作取曲線侵）。落據(jù)此怪求得叔待測害樣品圾的組售分含辟量。由于健影響湊定量吸分析溫的因存素較膠多，吵所以住在進(jìn)蘇行裂惹解色叮譜實(shí)平驗(yàn)時(shí)虎，要巖嚴(yán)格用穩(wěn)定風(fēng)實(shí)驗(yàn)順操作車條件緞，減占少操掙作上來可能全引起讀的誤活差。381.聚合鞏物中澇微量恒共聚暗物組精分的刮測定高分宿子材橫料中止如存沖在微結(jié)量（楊百分鄙之幾幻玉）共亦聚組挑分，普可改綿善加財(cái)工條慰件而洋又保靠持原憐均聚檢物的瓜性能糟。例如愉四氟事乙烯資和少豪量六漁氟丙舞烯的讀共聚駛物（F4綱6）與樹聚四券氟乙漢烯比橡較，雕易于陽加工帖，并奶可增早加制菜品的心柔性避和改庭進(jìn)低霞溫開塌裂性邪；甲基秩丙烯將酸甲急酯和譽(yù)少量呼的甲肝基丙有烯酸藥共聚樣，與帳無機(jī)弓玻璃濱的粘欺接性庫能也巴可得揪到改客善。為了吐克服鉤合成吧纖維旬難于功染色境的缺徒點(diǎn)，粱也常咐用引獨(dú)入少后量第被二單絲式體共趁聚的垃方法工。39金熹執(zhí)高等攜對F4搶6、丁撇苯共浙聚物似及尼射龍-6中相恭應(yīng)含蔬有少尤量全陪氟丙茄烯、卻苯乙電烯、機(jī)尼龍—6寬6的含短量進(jìn)幻玉行了驗(yàn)裂解控色譜讓法的棋測定目。圖7-叼14聚四輔氟乙技烯及劇含少嬸量六糟氟丙忽烯的F4菠6裂解憐譜圖（a）聚打四氟謠乙烯影（b）F4葬6決1—四氟即乙烯2—六氟串丙烯圖7-趙15蓮F午46裂解共特征犬產(chǎn)物華相對巖產(chǎn)率勻與共蜘聚物億中C3僵F6含量此關(guān)系春圖402.共混財(cái)橡膠凈組分減的定棵量分都析共混江橡膠也要比損單一典橡膠宇復(fù)雜叢，用杜化學(xué)排法及估紅外阿光譜晨分析諷甚為鐵麻煩滋。李昂顛采用CO滋2激光匆裂解皂器定看量分研析了貪天然握順丁愈共混傾膠組塔分。撤以裂擠解產(chǎn)刃物中致兩單匯體分?jǐn)?shù)別表倆征順臟丁橡芹膠及貍天然鑄橡膠衰，它宋們的毫峰高聰比同災(zāi)對應(yīng)安樣品勇的共軌混比彈例間箭有良規(guī)好的饑線性缺關(guān)系島。若以X表示掀峰高夏比(異戊扯二烯/異戊澤二烯+丁二涼烯)，Y表示桃共混鎮(zhèn)膠中奴天然宇膠的溉含量納，則廁得一盞次函鄭數(shù)：(7芽-1肢)其中牙，a、b為一鬼次項(xiàng)棗系數(shù)退和常軌數(shù)項(xiàng)資，可孝由最碰小二口乘法形計(jì)算雜得到疲。這潮樣只層要測拉出樣挽品在葉裂解找色譜謠圖中賓兩單拔體峰鍋高比X，即夕可依到照公脫式求怕得共沒混膠書中天臺(tái)然橡皮膠的駕含量弓。413.旺A介BS組分愛測定何曼長君用襪管式城爐裂胸解器蜂在55源0℃下對野丁二晶烯—丙烯罷腈—苯乙鋼烯三創(chuàng)元共喪聚物(A枝BS什)組分西進(jìn)行錢定量識(shí)測定乖。分紫別以C=勉2~績3丁二詠烯和劈燕苯乙撕烯作撕為特霧征峰觀，分遵別表晶征AB懸S中相踐應(yīng)三典單體未的含杜量，遣并以枝各峰千面積(S殖i)乘以續(xù)相應(yīng)浴校正伴因子(fi)，求凝知各面峰所的代表這的化館合物忠相對袋含量(Gi)(7懷-2緒)用求讀得的Gi對它凱們在AB劍S中相扮應(yīng)組箭分含乒量作繞圖，折可得湖到三墨條分陳別表武示組斗分的來工作基曲線備。這屢樣，檔在作段未知芽樣品化，只疲要通概過裂唉解譜麗圖分奪析，艘求得幼各Gi值，奴便能來迅速抬地從季工作劇曲線灣上求市得相戀應(yīng)組限分之善百分參含量假。定渾量分解析的非偏差冠小于3%。42四、葬聚合劫物微閘觀結(jié)瞧構(gòu)分慎析（一秀）支戀化結(jié)盒構(gòu)對高守密度榮聚乙奴烯（HD齒PE）和銀低密吐度聚賢乙烯衣（LD高PE）等房誠烯烴抗聚合付物支武鏈的責(zé)研究持證明視，支殿鏈（R）的軍存在所促進(jìn)壘了讓主鏈抓上α和β鍵的伙斷裂惑，而略不同談鍵的吵斷裂毛就會(huì)軟得到凳相應(yīng)籌的裂差解產(chǎn)愧物。吧因此伍，根堤據(jù)這清些產(chǎn)敲物的吐組成菌和產(chǎn)布率可儲(chǔ)以推湊斷高賺分子過鏈的治支化顛情況散。裂千解氫珠化色猜譜是距研究寨支化下結(jié)構(gòu)罷的有裁效方苗法。43如將期一定齡比例血的乙揉烯-丙烯溫共聚亦物(相當(dāng)治于含室甲基握支鏈燭的聚呈乙烯)、乙李烯-正丁謝烯共趟聚物塔（相桶當(dāng)于使含乙尿基支貧鏈的鼻聚乙炭烯）障、乙灑烯-正己枕烯共蓬聚物泄（相索當(dāng)于請含丁處基支磨鏈的導(dǎo)聚乙麻烯）追、乙西烯-正庚凳烯共縱聚物么（相械當(dāng)于紅含戊把基支揭鏈的通聚乙執(zhí)烯）瓶、乙眼烯-正辛紅烯共焦聚物金（相氏當(dāng)于移含己扒基支媽鏈的植聚乙懸烯）舒與線粒性聚漆乙烯賄和HD認(rèn)PE、LD騙PE在相杰同條圖件下緞進(jìn)行Py僑-G挨c分析竄，可摩以發(fā)蟻現(xiàn)，桃除了郊甲烷截、乙副烷等棉簡單貼的烴蹄可以素表征舍短的悲支化輔結(jié)構(gòu)尸外，按許多弄異構(gòu)凡烷烴晚也與介支化授結(jié)構(gòu)夾有對率應(yīng)關(guān)宋系，席如表7-睜4所示騾。表7-窯4聚乙踏烯裂當(dāng)解時(shí)戚與支拔鏈結(jié)顏構(gòu)有棟關(guān)的密裂解茶產(chǎn)物44（二杰）相歉對分膀子質(zhì)游量和隙端基溶劑脊聚合昏（溶附劑為散叔丁灘基酚棒）的俯聚碳秀酸酯雞（PC）具順有端闊基熔融植聚合映的PC具有易端基前者宮產(chǎn)生去對叔銷丁基盤苯酚電特征梁峰，管后者肝則產(chǎn)殼生苯地酚和每雙酚A特征悅峰。壁因?yàn)橛讯嘶鰯?shù)與PC的分港子量思成反謎比，蘆故特察征峰薪的產(chǎn)斤率應(yīng)智與分候子量糧成反負(fù)比。式中Mw為重粘均分介子量京，Y為特獵征峰順產(chǎn)率周，k為常叨數(shù)，扮可由逝實(shí)驗(yàn)劃測定雕。45（三摧）共港聚物秤序列依分布似的測貿(mào)定共聚拳物在熔一定賴條件挨下裂雷解時(shí)圣，其虎不同刷低聚惡體的固生成瘋率（什或者輕濃度導(dǎo)）不鄙僅與陜共聚強(qiáng)物組困成有打關(guān)，疤而且腫也受瓣共聚綢單元時(shí)序列狼分布念的影民響。假設(shè)恥由A，B組成備的二基元共吃聚物聲，由笑于與B單元且連接遲情況般不同蒼，在兩以A單元盈為中陽心的師三單飲元組惜中可帝分成蒜下列視四種鵲情況俯：Ki代表虹每種甜情況喬下，A單體蝦被裂況解出般來的沒幾率復(fù)參數(shù)傳。在復(fù)多數(shù)朝情況賺下，K2=K3。K值越蹤蝶大，辮說明A的生鈴成率案越高香。A單元括的生米成率篇也與坊含有A單元曲的三叛單元?jiǎng)?lì)組的宿濃度取有關(guān)否。因址此，評可由辭單體宇的生繪成率籌來研出究共補(bǔ)聚物灣的序泳列分浙布。46同理更，也幫可通詳過二佩聚體懇、三象聚體屯等來壞研究慣序列卸分布累。最影典型蜂的例渴子是保氯乙睡烯(V品)-偏二鐮氯乙殲烯(D怨)共聚纏物序?yàn)┝蟹植畈嫉馁M(fèi)測定以。聚別氯乙待烯在摧裂解奔時(shí)首襖先脫訂去HC漏l，形皇成共宿軛雙考鍵，屈然后樹斷裂粒形成廊六元叛環(huán)，獨(dú)由三院個(gè)單盾元得鑼到苯什的碎瓣片。遠(yuǎn)同樣強(qiáng)，聚伸偏二孤氯乙鍛烯也厘可通水過上凳述途歇徑碎享裂生軍成三故氯代煩苯和絞偏二第氯乙奴烯單繩體。怕在共這聚物芹中，鳴不同陡的三賠單元恥組生泛成的勉裂解哭碎片損如下藥所示﹕47圖7-扛17鳳PV雨DC共聚僵物組析成與塘分布圖7-訪16氯乙量烯-偏二羅氯乙貍烯共替聚物PG翻C譜圖（a）PV聰C;貪(b)揮~(袍e)共聚僑物，腿偏二示氯乙冰烯含蹈量分購別為茶：圖（b）0.真12宏7（c）0.扮28南1（d）0.悠59側(cè)8（e）0.五78曉4（f）PV衰DC48（四電）“餐頭-頭”急鍵接嗓結(jié)構(gòu)養(yǎng)的測微定在聚聰合物淺鏈中考，大斃多數(shù)停為“猾頭-尾”救相接軋，若弱有“來頭-頭”雷結(jié)構(gòu)敬存在名，會(huì)律影響慣產(chǎn)品掌的性遍能。用PG霸C分析跟可測廟定躲“頭-頭”后結(jié)構(gòu)夾存在憶與否寨。例如盒上述介氯乙禾烯和劉偏二待氯乙望烯的胃共聚遭物中怠，如倚有“倉頭-頭”析相接躍的鏈勇段，咽則D-嗚V-域D三單伯元生熄成的義應(yīng)為此鄰二道氯苯沿和對頓二氯遇苯；釘而D-蛛D-誤D則形董成1，2，5-三氯姐苯。層這樣落在PG途C譜圖座上應(yīng)爐出現(xiàn)絕上述蓮碎片襯峰。釋從圖7-之16中未越發(fā)現(xiàn)捏上述口碎片能峰，振說明編在該斜共聚鼠物中疑“頭-頭”羞鍵接粥的幾悼率很銀小。49五、叛聚合析反應(yīng)買過程旨的研暫究用PG堤C方法濾研究料聚合廊物的氧反應(yīng)胃是一競種很畜好的攜手段屢，例箭如在冷環(huán)氧易樹脂報(bào)的固釀化反領(lǐng)應(yīng)方值面的法研究抗。當(dāng)匆環(huán)氧篇樹脂橋熱裂緩解時(shí)嫂，產(chǎn)處生的塊低沸找點(diǎn)碎墾片中炕，主么要是鄉(xiāng)豐丙烯隆醛、疊烯丙輔醇和汗乙烯痰等。黃當(dāng)固宿化時(shí)匪，環(huán)繞氧基京被打倆開，勝這時(shí)先形成利的裂內(nèi)解產(chǎn)騾物為煤乙醛痕和丙僅酮。圖7-錯(cuò)18部分閉固化早的環(huán)淡氧樹浸脂PG穴C譜圖色譜寨條件疊：10陶0℃（停/m推in）升紀(jì)溫到15槳0℃（升借溫速叔率6℃隙/m褲in）保滋持恒泳溫A:甲烷賊；B:乙烯謝；C:丙烯蹤蝶；D:乙醛話；E:丁烯-1；F:丙烯忌醛；G:丙酮脾；H:烯丙奏醇50隨著勤固化旅反應(yīng)烈的進(jìn)員行，泡不斷丑取樣嫁分析范，就笨可以著觀察嗓到上歌述碎菌片峰逼相對烤生成叛率的編變化墨情況葵。環(huán)叫氧樹立脂在妖不同充固化臨溫度顧下，駝反應(yīng)1h后，賣各裂碼解碎盡片相景對生靜成率翅的變連化狀攤況，既如圖7-鋤19所示夜。圖7-抗19環(huán)氧欠樹脂傲在不基同溫寄度下朋固化1h后，蜜各裂升解碎擾片相榆對生鉗成率蟲變化坡曲線51這一箏結(jié)果滔也可效用于凡研究圓碳纖脾維/環(huán)氧住樹脂吩復(fù)合肺材料盼界面摟的化比學(xué)反益應(yīng)。由于扎碳纖轎維表奴面存認(rèn)在活悔性基鎮(zhèn)團(tuán)，注在不統(tǒng)加催料化劑濫的情爬況下效也能狐使環(huán)般氧樹匠脂發(fā)烏生固圣化反較應(yīng)。晴環(huán)氧書固化聚度R可用鈴下式栗表征而：式中字，A為峰許面積攜；f為摩咱爾?？颊虻褡樱活I(lǐng)下角棵標(biāo)b,惕d腫,器f,摘g分別巾代表考乙烯蔑，乙林醛，綢丙烯掏醛和共丙酮暴。若fb≈ff≈fg≈1晨.0活00領(lǐng),則fd=1活.7凡86。在睜不同典的反老應(yīng)溫腹度下牛，復(fù)恩合材遙料反和應(yīng)5h后，丸固化落度是棍不同咸的，覆其關(guān)蠢系曲趴線如倡圖7-團(tuán)20所示亂。圖7-址20反應(yīng)酬溫度鋸與固搖化度衣關(guān)系52為進(jìn)班一步參研究冠上述壯固化兔反應(yīng)趕是環(huán)萄氧樹陳脂自悉身的花反應(yīng)脖，還請是在搖復(fù)合炒材料渣界面欺上產(chǎn)燃生的驢化學(xué)免鍵合退，采伐用β萘酚齡縮水仗甘油占醚環(huán)羞氧為喚模型乎化合牌物。渠該化肆合物枝分子橡中，預(yù)只有研一個(gè)義端基執(zhí)有環(huán)宗氧基權(quán)。先艱用PG蘋C法證督實(shí)在拴碳纖甩維（CF）表甲面物枯理吸耐附的敘環(huán)氧危樹脂誰（EP）可曬以用湯二甲腫基甲診酰胺狡（DM孫F）洗振滌除朗去。紐奉然后樓把涂讀有模薄型化衡合物喜的CF在18黑0℃下反伙應(yīng)5h，用DM義F洗滌移反應(yīng)課產(chǎn)物案，分先別測糊定洗貌滌后寬的CF和DM肌F洗滌樂液中EP的裂鬧解譜昆圖，他見圖7-笨21和圖7-鳥22。圖7-報(bào)21賠1居80稀℃加熱5h后洗異滌過攝的滌振液中CF的PG狹C譜圖圖7-居22埋1進(jìn)80扛℃加熱5h后洗EP的PG雁C譜圖53第四勸節(jié)牛有機(jī)文質(zhì)譜悄原理質(zhì)譜捎法即職離子畏化的濃原子伸分離呀和記淋錄的偽方法屬，它餡的原肯理在透許多餓年前妨就被在人們漿所證麻實(shí)了搭。18沿98年，W.蘋W揀ie懷n實(shí)現(xiàn)德了在泥電場遙和磁聲場中松偏轉(zhuǎn)北正離者子束鉗。19傾12年，J.理J膽.信Th朽om輕ps尼on使用胃此偏賺轉(zhuǎn)儀燃器證柜明氖艙有質(zhì)頃量數(shù)掌為20和22兩種堤同位蜘素存淹在。19猶19年，F(xiàn).鞋W治.喂As紫to總n制造泳出用磨于測蹦量某后些同頃位素史的相關(guān)對豐濤度的防攝譜凱儀。解攝譜恩儀對懼于質(zhì)能量的柱精確傷測量乒特別予有用易。此掌后這咐種儀帳器稱物作質(zhì)劉譜儀橡（Ma伍ss敵S篩pe批ct陶ro溝gr睛ap兼h）。從上召世紀(jì)否六十津年代就開始掘，質(zhì)防譜就醬廣泛邊地應(yīng)湊用于網(wǎng)有機(jī)予化學(xué)趕中分杏子結(jié)凈構(gòu)的臨確定尿，尤犬其在歐只有番微量崖的化唉合物狹時(shí)，陵質(zhì)譜狂差不榨多是躁唯一社測定疲結(jié)構(gòu)驚的方職法?，F(xiàn)在犯，質(zhì)友譜儀蓋在有柜機(jī)化回學(xué)、挨藥物吉學(xué)、顧生物毀化學(xué)廈、毒盡物學(xué)險(xiǎn)、石輔油化歇學(xué)、傳地球洞化學(xué)惱、污吊染研聽究以跑及許著多其鍋它類萬型的欣研究抽中，插都是蛾不可圾缺少齡的工霧具。54一、蔑有機(jī)呢質(zhì)譜種的基沫本原柳理在高庸真空伍狀態(tài)倆下，雪用高灣能量鍋的電奸子轟叮擊樣帖品的美蒸汽義分子腸，打俯掉分至子中羨的價(jià)介電子刊，形普成帶墳正電嘴荷的能離子變，然盼后按戰(zhàn)質(zhì)量陷與電卷荷之惡比（苦簡稱即質(zhì)荷艘比，窮用m/殊e表示膚）依營次收點(diǎn)集這板些離刷子，瞎得到里的離減子強(qiáng)辮度隨m/煉e變化熱的譜健圖，欠稱為俗質(zhì)譜舅。圖7-駐23單聚及焦質(zhì)睡譜儀充示意勾圖55目前怨，應(yīng)鍋用在躬有機(jī)嫁化學(xué)寇結(jié)構(gòu)毒分析護(hù)上的甘質(zhì)譜踢儀，教大部愈分都耕是只西測量帖陽離趁子的魯質(zhì)譜肯。陽離姻子在款高壓見電場禮速度挺增加孝。這廢些離俗子的彈速度v與它孕的質(zhì)自量m、所組帶電忙荷z和電光壓V有如豎下的江關(guān)系屢：(7來-5西)這些誓陽離灣子，確經(jīng)如拌此加餡速以促后，禮繼續(xù)個(gè)進(jìn)入巨一個(gè)停磁場勿內(nèi)，佛陽離孤子的壁軌道翼受到野磁場磚的影猶響，升發(fā)生匠偏轉(zhuǎn)僑，它吊的軌面道半食徑r與磁歇場的文強(qiáng)度H、陽牌離子掃本身螺質(zhì)量m、電糧荷z及速冰度v的關(guān)倡系是法：(7梢-6細(xì))(7恒-7慮)根據(jù)杏這個(gè)使公式瞇就可餅以測偉量離拋?zhàn)拥募赓|(zhì)荷鳳比（m/橫z）。豪這就躁是質(zhì)慕譜儀繼的基削本原灑理。56按照管質(zhì)譜據(jù)分析宏的對密象不銷同，義可以取分為喊有機(jī)挎質(zhì)譜餐、無笨機(jī)質(zhì)撲譜和蹄同位料素質(zhì)桿譜。在高寧聚物燥研究廢中，防主要心是用假有機(jī)習(xí)質(zhì)譜懇。質(zhì)始譜除食了可杯用來藝確定套元素俊組成定和分善子式咽以外耕，還雀可以備依照胳譜圖眾中所郊提供壘的碎索片離趁子的摟信息納，進(jìn)怠一步鋸判斷郵分子瓣的結(jié)市構(gòu)式蹦。質(zhì)譜析分析顏的特額點(diǎn)是晃應(yīng)用魯范圍剛廣、杠靈敏模度高英、分養(yǎng)析速西度快疼。雖董然質(zhì)榴譜對戀于無狗論何睛種形舟態(tài)的蠶樣品譽(yù)都能義分析纖，但斤進(jìn)入領(lǐng)質(zhì)譜火儀后賺，必乞須使番樣品蔬成為關(guān)蒸汽射。對高鼻聚物餡樣品欣直接拒進(jìn)行苗質(zhì)譜尿分析岔，不耀可能厘得到運(yùn)分子丘量的泥信息搶，只阻能獲傅得其鳥結(jié)構(gòu)魔單元攀特征嘩的信焦息。質(zhì)譜屬還可廈以提遞供高釋分子石材料妻中含測有的陰少量英的低鍬聚體秩及助竊劑的廟信息壞，這悟?qū)Ω叱删畚镲@的研催究也獵是很旺有用添的。57二、蘿有機(jī)志質(zhì)譜昌儀簡畫介有機(jī)疲質(zhì)譜螺儀各咐部分粱的組倒成如鍵圖所沒示。58（一甘）進(jìn)魄樣系相統(tǒng)進(jìn)樣獅系統(tǒng)音的主碑要作鏡用是手把處裂于大胃氣環(huán)蛙境中濟(jì)的樣質(zhì)品送搖入處榮于高司真空息狀態(tài)鼓的質(zhì)繭譜儀保中，籃并加鴿熱使歸樣品滑成為揪蒸汽憂分子筑。對于方不易緞?chuàng)]發(fā)艷的樣盈品，貫采用掀的解董決辦伍法是值用化湖學(xué)方黃法處難理，理將它司變成拔一個(gè)芹比較棟易揮紫發(fā)的捎衍生注物，迷然后膊測定杏衍生犧物的靈質(zhì)譜樹。由碑于衍與生物碼的來賴源是吵知道渠的，違根據(jù)嫩它的沈質(zhì)譜苗，我池們往圈往可編以推莫斷出株本來圓樣品坐的結(jié)予構(gòu)。59（二柿）離挖子源離子潤源是卵使樣鋤品分憂子成正為離蘆子，弓并匯再聚成歲具有桶一定壞能量員的離狗子束泳。常用辭的離捏子源鍵有兩矩種。一種巨是電辭子轟攪擊源赤（EI）。是拳用高鍵能量遇的電凈子轟度擊樣泳品分役子，駝使其攀成為美離子航。當(dāng)描用不弱同能嗎量的霜電子臭轟擊鏟樣品合分子唯時(shí)，糞得到艘的碎苦片離電子是尋不同督的.圖7-涂25乙酸超乙酯陣在不易同電邊子轟當(dāng)擊能跟量下想的質(zhì)羽譜60對于斑一些蝕穩(wěn)定虹性較僚差的似分子毛，為諸了能棟獲得拆分子遠(yuǎn)離子場通常貓可采邪用另冊一種族離子較源及深化學(xué)免電離輛源CI。化學(xué)井電離南源是邁在通棕入壓口強(qiáng)為60歉-2噸80平Pa的反煩應(yīng)氣谷（例霜如CH談4氣）進(jìn)的情悉況下惰工作暑的，CH粥4被電幅離，駝所生阿成的滴離子娛和樣劈燕品分清子碰換撞產(chǎn)揭生分隱子離村子。若用A表示兄樣品井分子徒，HX鼠+表示透反應(yīng)擴(kuò)氣離佛子，碰反應(yīng)奸過程蝴可表紛示如處下：或者上面巾的反年應(yīng)形尿成形佛如(M根-1使)+的離并子，音下面疏的反座應(yīng)形青成(M紹+1庭)+的離翻子，孟因此毛在化那學(xué)電奴離源踏中除潮得到葬分子宜離子聚（M）峰述外，竿還有查（M+工1）的纏峰，睡而且崖強(qiáng)度吊還相釘當(dāng)大昂。61（三譜）質(zhì)事量分淘析器質(zhì)量孔分析廳器的像主要欺功能賣是把蓮兩種想不同m/各e的離曠子分骨開，守因此先質(zhì)量倉分析調(diào)器是頌質(zhì)譜熟儀（MS）的愉心臟刺部分?jǐn)_。質(zhì)量明分析暖器的脾種類資很多米，下交面是松一種令簡單缺的質(zhì)掛量分住析器喂的工鐵作原鉛理。圖7-蚊26單聚瓶焦質(zhì)鄰量分侄析器珠示意告圖62（四緊）質(zhì)閃譜儀尺的發(fā)剩展方桂向質(zhì)譜閘儀在圖生命延科學(xué)幟、環(huán)窗境科辛學(xué)、草生物姜化學(xué)鼻、農(nóng)伯業(yè)、甚食品涂科學(xué)音、臨尊床醫(yī)手學(xué)和暴醫(yī)藥摧科學(xué)杯等領(lǐng)做域獲煌得了借廣泛旱的應(yīng)表用?，F(xiàn)在任質(zhì)譜丹儀正織朝著盛超高骨分辨麻、高療靈敏態(tài)度和用小型滅化方乖向發(fā)冰展。為解死決多甚肽、拐蛋白千、寡氣糖、DN分A測序曲等生盼命科廟學(xué)領(lǐng)獲域中斗的前暑沿分懲析課本題，渡需要瀉發(fā)展涼特殊腳電離旁技術(shù)揉以及輪超高脈分辨達(dá)、高飾靈敏忽度、截大質(zhì)鮮量范錦圍、暮多級圈串聯(lián)密的高溝檔質(zhì)院譜儀澤。小型信的臺(tái)意式儀絹器的做自動(dòng)昏化程置度越蘋來越速高，宰儀器巨上的臺(tái)開關(guān)棉、旋蜜鈕越銀來越巾少，校許多每原先棵由硬慌件完刊成的化功能良已由貌軟件貍代替辟。儀器胸普遍每采用嘉微處凍理機(jī)姨系統(tǒng)參進(jìn)行也控制敞和數(shù)黑據(jù)處將理，專使操顫作維摩修更放為方委便。63三、英有機(jī)耳質(zhì)譜未中的鎖離子在有伏機(jī)質(zhì)香譜中懂，出幻玉現(xiàn)的方離子嚴(yán)有分族子離艘子、婆同位們素離貿(mào)子、尾碎片油離子扒、多建電荷部離子米和亞撥穩(wěn)離該子等顧。（一觸）分訂子離飯子在高腿能電逼子的退轟擊項(xiàng)下，勒樣品閥分子挪丟失采一個(gè)陸電子荷形成湯的離劈燕子叫膚分子施離子出。由于慣被打漁掉一四個(gè)電匪子，貍這種職分子頌離子葬必定胃帶有疲未成拌對電聰子，攀所以鉤是具肥有奇惕電子與數(shù)的葡游離主基，液稱為策奇電熊子離煎子。喉分子傍離子獻(xiàn)也可本以稱岡為“治母離蝦子”澤。由印分子炮離子穩(wěn)的質(zhì)誘量數(shù)宗，可晌以確絲式定化奶合物悔的分千子量累。64分子敵離子祝峰的士強(qiáng)度外隨化書合物灘結(jié)構(gòu)池的不六同而扎變化蚊，可抱以用客于推捆測被蘭測化且合物討的類敘型。凡是熔能使板產(chǎn)生還的分浸子離路子具百有穩(wěn)欣定結(jié)尿構(gòu)的泳化合此物，眾其分荷子離盜子峰追就強(qiáng)蓬，例牢如芳鄭烴或惹具有鏡共軛派體系餐的化陽合物記、環(huán)屬狀化永合物賺的分戀子離閘子峰真就強(qiáng)鑰。若分輸子的越化學(xué)貫穩(wěn)定尊性差緒，則溪分子陪離子雪峰就這弱，謊如化啟合物仇分子完中含裕有-O妖H，-N墻H2等雜牲原子肅基團(tuán)攏或帶議有側(cè)席鏈，尸都能溉使分從子離困子峰乎減弱樸，甚回至有瓣些化物合物喪的分擦子離伍子峰侮在譜證圖上源不能耕被顯川示。各類漿化合災(zāi)物分師子離絮子峰謊的強(qiáng)濃度按腳以下布次序陸排列厚：芳香和族化早合物>共軛柜烯烴>烯烴>環(huán)狀拴化合凝物>羰基坡化合攀物>直鏈度烴>醚>酯>胺>酸>醇分子籠離子范峰的癢強(qiáng)弱駛也和傍測定霜的條涂件有毒關(guān)，諸當(dāng)電聰子轟雪擊能劫量低蜻時(shí)，脾分子愈離子搶峰就銜強(qiáng)。65判斷勤分子抵離子巴峰的影三個(gè)足必要意（但眠非充癥分）僚條件戴如下饞：（1）必骨須是究質(zhì)譜權(quán)圖中象質(zhì)量給數(shù)最炊大的擠一組西峰（循包括奏它的握同位衫素峰濾組）嫩。賊（2）分嚷子離悟子是盛樣品貧的中約性分綠子打遲掉一舊個(gè)外架層電霉子而粒形成絹的，形因此您必定桌是奇侍電子閉離子擴(kuò)，而央且符猴合“肥氮規(guī)竟則”安。所圾謂“膏氮規(guī)篇?jiǎng)t”紫，即居不含罷氮或閱含偶魂數(shù)氮丟的化棵合物兇其分柄子量朱一定學(xué)是偶欲數(shù)，蛛含有罩奇數(shù)春氮的熔化合年物其瞧分子踩量一舒定是峰奇數(shù)灘。鑼（3）要速有合雙理的陪碎片返離子性。由或于分錘子離史子能喪進(jìn)一灣步斷分裂成君碎片挎離子失，因航此必本須能嬸夠通吉過丟產(chǎn)失合續(xù)理的良中性濕碎片繳，形歐成譜抽圖中暑高質(zhì)閉量區(qū)摘的重吧要碎蘭片離徐子。66（二孤）同館位素底離子組成掘有機(jī)牧化合渡物的融大多扇數(shù)元王素在板自然陣界是濫以穩(wěn)嗓定的反同位成素混盤合物交的形抄式存慣在的集。通睬常輕則同位程素的雖豐度司最大寧，如兵果質(zhì)淺量數(shù)屠用M表示妨，則毒其重須同位埋素的俊質(zhì)量惑大多笛數(shù)為M+奮1，M+施2等。同位選素在釋質(zhì)譜押中形搏成的背離子饅，稱膝為同熊位素升離子確，在曾質(zhì)譜液中往系往以浮同位愿素峰牲組成主的形銅式出賀現(xiàn)，邁分子園離子帳峰是婦由豐月度最紅大的脈輕同耀位素吊組成卵的。67（三剝）碎售片離怨子一般眉有機(jī)息分子遼電離須只需吹要10盾-1輩5e曲V，但券在EI源中孟，分暢子受流到大昏約70遺eV能量把的電閃子轟酒擊，喂使形江成的旋分子茶離子突進(jìn)一布步碎臉裂，海得到農(nóng)碎片延離子先。碎片摸離子紅可以噴是簡執(zhí)單斷已裂，護(hù)也可魯以是節(jié)由重傅排或尖轉(zhuǎn)位足而形葉成。持它們償在質(zhì)栽譜圖汽中占犬有很躍大比否例。因?yàn)樘盟榱杨欉^程屋是遵荷循一蠶般的辯化學(xué)斃反應(yīng)魂原理萬的，劉所以筋由碎獵片離禿子可蒸以推塑斷分尿子離秒子的奏結(jié)構(gòu)拳。68（四懸）多目電荷釣離子若分款子非宋常穩(wěn)炭定，分可以誦被打腫掉兩師個(gè)或秩更多火的電其子，貍形成m/幼2e或m/堡3e等質(zhì)倦荷比播的離掩子。百當(dāng)有垃這些層離子王出現(xiàn)用時(shí)，頓說明寬化合梁物異冊常穩(wěn)臨定。一般遭，芳珍香族語和含感有共恰軛體豬系的爪分子多能形模成穩(wěn)遞定的附多電想荷離問子。69（五梁）亞獨(dú)穩(wěn)離態(tài)子（me傍ta機(jī)st來ab借leio角n）有些辮質(zhì)譜頁會(huì)偶云然出跌現(xiàn)一裕些離戶子峰謊，它錢比通丈常的體離子該峰寬晴度稍佩大，騰相對苦強(qiáng)度差較低海，而線且往色往不舒是在笨質(zhì)荷惕比為促整數(shù)畜的地闖方。起這些總離子泊稱為椅亞穩(wěn)旱離子為。亞穩(wěn)防離子淡的形治成是急由于圈有些侮分裂奏可以獲在離磁子受慈電場煤加速宜之后付，并濃在進(jìn)劑入磁容場之貨前產(chǎn)第生。亞穩(wěn)疑離子m*在質(zhì)莊譜上眉的應(yīng)洞用，凡是可撿以證窗明m1忌→m咐2這一滅個(gè)分險(xiǎn)裂的聯(lián)存在嚷。亞加穩(wěn)峰蜂的峰同形較捏寬，窗強(qiáng)度等弱，讓而且脫質(zhì)量般數(shù)也瞎不一竿定是遍整數(shù)疑。只抹有在味磁質(zhì)異譜中者才能王測定傳。亞穩(wěn)斗峰對劑于尋坐找母忘離子彩和子瀉離子僚以及谷推測刪碎裂災(zāi)過程鄉(xiāng)豐都是凝很有閃用的興。70四、逝分裂攻和重蛛排機(jī)頭制（一紗）典啞型的殊碎裂黨過程稅機(jī)制大多隨數(shù)離籮子的背形成蜂具有筑一定婚的規(guī)叢律性嬸。這情些規(guī)眠律與復(fù)有機(jī)肉化學(xué)詢中某籮些化哪學(xué)反坐應(yīng)的斷規(guī)律進(jìn)是相須符合臟的。各種碰不同民的開絞裂類劍型與御分子仇的官燦能團(tuán)差以及滿結(jié)構(gòu)康有密練切的筆關(guān)系縮慧。掌握徑各種廳化合病物在漢質(zhì)譜恢中的懶開裂謠的經(jīng)寨驗(yàn)規(guī)鵲律，叔對譜聲圖解摟析是凈很有謊價(jià)值粒的。711.鍵的盟開裂捉與表襯示方遙法(1奸)均裂一個(gè)σ鍵上鼻的兩攻個(gè)電音子均譯裂開死，每繪個(gè)碎泡片上頃保留鼓一個(gè)浸電子痛。(2療)異裂當(dāng)一通個(gè)σ鍵開安裂時(shí),兩個(gè)非電子泉轉(zhuǎn)移坊到同清一個(gè)她碎片吊上：(3棕)半異叨裂已經(jīng)宇離子搜化的σ鍵再混開裂做，只起有一脊個(gè)電蹦子轉(zhuǎn)顆移：α、β、γ開裂砌指開泡裂鍵冒的位址置分恰別處哄于官飄能團(tuán)衰和α碳、α碳和β碳以灑及β碳和γ碳之岸間。722.開裂巨的預(yù)抵測在一很個(gè)化窩合物嘗的質(zhì)含譜內(nèi)始，主幼要的煮離子突峰應(yīng)怕該是抓對等窯于于鎮(zhèn)從結(jié)忍構(gòu)上反推斷劣可以淹從最脖容易坑的途岸徑產(chǎn)預(yù)生的循離子冠。（1）分刮裂途寫徑形表成的遲是最敘穩(wěn)定編的離雄子離子額的穩(wěn)貨定性爸是和李液態(tài)腳內(nèi)有智機(jī)化鳥學(xué)所籃知的勢陽離六子的段穩(wěn)定串性類露似的鴨。一暴方面樹與取紙代基芳的多漫少有綿關(guān)，涂如下獅列離脅子的飛穩(wěn)定止性：CH3+<槍CH3CH2+<哀CH3CH+CH3<等CH3C+(C績H3)2；另一丙方面致也與丙共軛堂