親電加成與消除反應(yīng)

親電加成與消除反應(yīng)第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1親電加成反應(yīng)5.1.1親電加成反應(yīng)機(jī)理1、雙分子機(jī)理2第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五（1）碳正離子歷程3第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五（2）鎓離子歷程4第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五2、三分子機(jī)理反式加成5第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1.2親電加成反應(yīng)的定向規(guī)律電子效應(yīng)，越穩(wěn)定的碳正離子越易生成。6第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五7第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1.3硼氫化反應(yīng)硼氫化物與碳碳不飽和鍵的加成反應(yīng)，稱為硼氫化反應(yīng)。在硼氫化時(shí)，硼總是加在較少取代的不飽和碳原子上。硼氫化反應(yīng)總是生成順式加成產(chǎn)物。8第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)機(jī)理9第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五10第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1.4卡賓對碳碳雙鍵的加成單線態(tài)三線態(tài)11第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.1.5烯烴的復(fù)分解反應(yīng)Grubbs1stCat.12第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2消除反應(yīng)α-eliminationβ

-eliminationγ-elimination5.2.1消除反應(yīng)的分類13第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2.2消除反應(yīng)的歷程1、E1歷程E1歷程先失去離去基團(tuán)生成碳正離子，然后失去β-氫，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。（1）生成碳正離子是反應(yīng)的決速步驟，與堿的濃度無關(guān)，同位素效應(yīng)接近1.（2）一般來講，易于解離為碳正離子的化合物，消除反應(yīng)按E1歷程進(jìn)行。（3）有利于E1反應(yīng)的因素是：使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團(tuán)好的離去基團(tuán)溶劑的高度離子化能力14第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五2、E1cb歷程E1cb歷程先失去β-氫生成碳負(fù)離子，然后失去離去基團(tuán)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。按此歷程進(jìn)行的反應(yīng)物需具備：離去基團(tuán)不易離去至少有一個(gè)酸性β-氫原子15第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五3、E2歷程支持E2歷程的證據(jù)：動(dòng)力學(xué)測定結(jié)果為二級反應(yīng)同位素效應(yīng)立體化學(xué)證明16第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2.3消除反應(yīng)的取向查依采夫（Saytzeff）規(guī)則

E1反應(yīng)中，決定消除反應(yīng)的方向主要是生成的烯類的穩(wěn)定性。查依采夫規(guī)則：形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴。主產(chǎn)物副產(chǎn)物（2）霍夫曼（Hoffman）規(guī)則

E1cb反應(yīng)中，主要形成在不飽和碳原子上有烴基最少的烯烴。17第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五（3）反查依采夫規(guī)則和霍夫曼規(guī)則反應(yīng)總是傾向于生成相對更穩(wěn)定的化合物。18第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2.4醇的消除反應(yīng)醇的消除是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的。醇的脫水按E1歷程進(jìn)行。碳正離子越穩(wěn)定消除反應(yīng)越快消除速度：叔醇>仲醇>伯醇消除中會(huì)發(fā)生碳正離子重排19第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五5.2.5涉及環(huán)狀過渡態(tài)的β消除反應(yīng)胺氧化物、羧酸酯和黃原酸酯的熱消除通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行，這類反應(yīng)是單分子反應(yīng)，不需要酸和堿的催化，反應(yīng)為順式消除。20第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五21第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期五習(xí)題1、下列各組化合物在KOH乙醇溶液