X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和使用

WORD整理版X線衍射的結(jié)構(gòu)與使一、實目的．了解衍射儀的結(jié)構(gòu)與原理。．掌握衍射樣品的制備方法。．熟悉實驗參量的選擇和儀器操作，并通過實驗得到一個XRD圖。二、實原理(一)衍儀的結(jié)構(gòu)及原理、衍射儀是進行X射分析的重要設(shè)備，主要由X射發(fā)生器、測角儀、記錄儀和水冷卻系統(tǒng)組成。新型的衍射儀還帶有條件輸入和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。圖1給了X射線衍射儀框圖。、X射發(fā)生器主要由高壓控制系統(tǒng)和X光組成，它是產(chǎn)生X射的裝置，由X光管發(fā)射出的X射包括連續(xù)X射光譜和特征X射光譜，連續(xù)X射光譜主要用于判斷晶體的對稱性和進行晶體定向的勞埃法，特征X射用于進行晶體結(jié)構(gòu)研究的旋轉(zhuǎn)單體法和進行物相鑒定的粉末法角儀是衍射儀的重要部分，其光路圖如圖2。射線源焦點與計數(shù)管窗口分別位于測角儀圓周上品位于測角儀圓的正中心在入射路上有固定式梭拉狹縫和可調(diào)式發(fā)射狹縫反射光路上也有固定式梭拉狹縫和可調(diào)式防散射狹縫與接收狹縫有的衍射儀還在計數(shù)管前裝有單色器。當給X管加以高壓，產(chǎn)生的X射經(jīng)由發(fā)射狹縫射到樣品上時晶中與樣品表面平行的面網(wǎng)符合布拉格條時即可產(chǎn)生衍射而被計數(shù)管接收數(shù)在角儀圓所在平面內(nèi)掃射時與數(shù)管以度連動。因此些位置能滿足布拉格條件的面網(wǎng)所產(chǎn)生的衍射線將被計數(shù)管依次記錄并轉(zhuǎn)換成電脈沖信號，經(jīng)放大處理后通過記錄儀描繪成衍射圖。(二)衍實驗方法X射衍射實驗方法包括樣品制備參數(shù)選擇和樣品測試。、樣品制備在衍射儀法中制作上的差對衍射結(jié)果所產(chǎn)生的影響，要比照相法中大得多。因此，制備符合要求的樣品射實驗技術(shù)中的重要的一環(huán)通常制成平板狀樣品射均附有參考學習資料

圖1.X射衍射儀框圖圖2.測儀光路示意圖、測角儀圓,2、試,、濾波,光,、S2拉狹,K發(fā)散狹縫L防射狹縫F接狹縫C計數(shù)管。

WORD整理版表面平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板上開有窗孔或不穿透的凹槽品入其中進行測定。1).粉樣品的制備將測試樣在瑪瑙研缽中研成5μ左的細粉；將量研磨好的細粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板將其壓緊；將外或高出樣品板面多余粉末刮去，重新將樣品壓平，使樣品表面與樣品板一樣平齊光滑。2).特樣品的制備對于金屬陶瓷璃等一些不研成粉末的樣品先其鋸成窗孔大小平面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內(nèi)于片狀維狀或薄膜樣品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔內(nèi)。但固定在窗孔內(nèi)的樣品其平整表面必須與樣品板平齊，并對著入射X射線。、測量方式和實驗參數(shù)選擇1).測方式衍射測量方式有連續(xù)掃描和步進掃描法。連續(xù)掃描法是由脈沖平均電路混合成電流起伏后用長圖記錄儀描繪成相對強度隨θ變的分布曲線。步進掃描法是由定標器定時或定數(shù)測量由據(jù)處理系統(tǒng)顯示或打印由圖儀描繪成強度隨θ變化的分布曲線。不論是哪一種測量方式快速掃描的情況下都能相當迅速地給出全部衍射花樣適于物質(zhì)的預檢，特別適用于對物質(zhì)進行鑒定或定性估計。對衍射花樣局部做非常慢的掃描，適合于精細區(qū)分衍射花樣的細節(jié)和進行定量的測量如混合物相的定量分析精確的晶面間距測定、晶粒尺寸和點陣畸變的研究等。2).實參數(shù)選擇狹：狹縫的大小對衍射強度和分辨率都有影響。大狹縫可得較大的衍射強度但降低分辨率小狹縫提高分辨率損失強度般如需要提高強度時宜選取大些狹縫要高分辨率時宜選小些狹縫其接收狹縫對分辨率影響更大臺射儀都配有各種狹縫以供選用。時常數(shù)和預置時間：連續(xù)掃描測量中采用時間常數(shù)，客觀存在是指計數(shù)率儀脈沖平均電路對脈沖響應的快慢程度間常數(shù)大脈沖響應慢對沖電流具有較大的平整作用，不易辨出電流隨時間變化的細節(jié)，因而，強度線形相對光滑，峰形變寬，高度下降，峰形移向掃描方向時常數(shù)過還會引起線形不對稱，使一條線形的后半部分拉寬。反之時常數(shù)小能如實繪出計脈沖到達速率的統(tǒng)計變化于分辨出電流時間變化的細節(jié)使峰易于分辨衍射線形衍射強度更加真實數(shù)率儀均配有多種可供選擇的時間常數(shù)。步進掃描中采用預置時間來表示定標器一步之內(nèi)的計數(shù)時間與間常數(shù)類似的作用，也有多種可供選擇的方式。掃速度和步寬連續(xù)掃描中采用的掃描速度是指計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度掃描可使計數(shù)器在某衍射角度范圍內(nèi)停留的時間更長接收的脈沖數(shù)目更多衍射數(shù)據(jù)更加可靠但需要花費較長的時間對精細的測量應采用慢描相的預檢或常規(guī)定性分析可采用快掃描實際應用中可根據(jù)測量需要選用不同的掃描速度。步進掃描中用步寬來表示計數(shù)管每步掃描的角度，有多種方式表示掃描速度。走速度和角放大連續(xù)掃描中的走紙速度起著與掃描速度相反的作用，快走紙速度可使衍射峰分得更開，提高測量準確度般細的分工作可用較快速的走紙規(guī)的分析可使走紙速度適當放慢些。步進掃描中用角放大來代替紙速，大的角放大倍數(shù)可使衍射峰拉得更開。參考學習資料

WORD整理版(三)樣測量、開打總電源（配電箱內(nèi)標注水冷）和衍射儀穩(wěn)壓電源；啟冷卻水循環(huán)機（機箱側(cè)面總電源，面板上啟計算機；啟主機測角儀部分：按下主機右側(cè)電源開關(guān)(綠色，此時綠色)、Alarm(紅色、busy(色)三個指示燈全亮，系統(tǒng)自檢。檢結(jié)束后busy(色)燈滅。啟高壓部分：當過三天未使用X光時，必須進行光管的預熱(化，見本規(guī)程第分；系自檢結(jié)束后，高壓開關(guān)鑰匙打至Ⅰ位。此時顯示屏顯示kV=0，mA=0；按預熱電流按燈亮松開。此時顯示屏顯示kV：0：；按按鈕，指示燈亮，同時滅紅色燈滅。此時顯示屏顯示kV=20mA=5檢儀器狀態(tài)，按住，時翻按↑、↓鍵，顯示屏顯示儀器當前狀態(tài)，當冷卻水流量(flow)必須大于3.6，方可繼續(xù)操作。、實打desktop\DiffracPlusRelease2000文夾，雙擊D8Immediate快方式，啟動掃描程序；進程序界面后，打開菜單All進各驅(qū)動軸參數(shù)的初始化；設(shè)掃描參數(shù)：工電壓與電流：一般設(shè)為40kV，；掃范圍：start°，stop＜°自選(一般樣品掃描范圍在°~100°以)；掃步長Increment：選；掃速度：自選；掃描類型Scantype：般選coupled(軸聯(lián)動)，連續(xù)掃描)或stepscan(進掃描)選。點按，開始采集數(shù)據(jù)，屏幕上實時顯示XRD圖譜；掃描過程中點擊按鈕，結(jié)束掃描。選菜單File\Saveas…將始數(shù)據(jù)存盤(*.raw格)。打desktop\DIFFplusB_S2000文夾，雙擊Eva快捷方式，對圖譜進行分析、打印。、關(guān)掃結(jié)束后，首先將電流降至5mA電壓降至20kV；按預熱電流按鈕指示燈亮后松開；等分鐘后，按按，示燈亮；鑰打至eq\o\ac(○,位)eq\o\ac(○,)；按機右紅色)鈕，關(guān)閉主機電源；關(guān)電腦；繼等待分后X光管完全冷)關(guān)閉冷卻水循環(huán)機（面板上run，機箱側(cè)面總電源切穩(wěn)壓電源，配電箱總電源。、預老化當過三天未使用X光時，必須進行光管的預(化)后方可進行實驗；開。步驟同第1部（）~（4）條；加壓。將高壓鑰匙直接打至Ⅱ位，后按第1部第）(c)~(d)操作；參考學習資料

WORD整理版按同翻按↑↓鍵顯示屏顯示？，按住edit的時按↑鍵屏幕顯示automatic此預熱開始當屏幕顯示時熱畢(大約1~2小時。關(guān)。步驟同第三部分；預結(jié)束關(guān)機后，至少間隔分鐘以上方可再次開機進行實驗。(四)注事項、制樣中應注意的問題）樣品粉末的粗樣品的粗細對衍射峰的強度有很大的影響使品晶粒的平粒徑在左，以保證有足夠的晶粒參與衍射。并避免晶粒粗大、晶體的結(jié)晶完整，亞結(jié)構(gòu)大，或鑲嵌塊相互平行，使其反射能力降低，造成衰減作用，從而影響衍射強度。樣的擇優(yōu)取向：具有片狀或柱狀完全解理的樣品物質(zhì)，其粉末一般都呈細片狀或細律狀在制作樣品過程中易于成擇優(yōu)取向成定向排列從而引起各衍射峰之間的相對強度發(fā)生明顯變化有的甚至成倍地變化對于此類物質(zhì)要想完全避免樣品中粉末的擇優(yōu)取向，往往是難以做到的。不過，對粉末進行長時間（例如達半小時）的研磨，使之盡量細碎制樣時盡量輕壓必時還可在樣品粉末中摻和等體積的細粒硅膠些施都能有助于減少擇優(yōu)取向。、實驗參數(shù)的選擇根據(jù)研究工作的需要選用不同的測量方式和選擇不同的實驗參數(shù)，記錄的衍射圖譜不同，因此在衍射圖譜上必須標明主要的實驗參數(shù)條件。三、儀設(shè)備德國布魯克ACVANCE粉衍射儀一臺；瑪瑙研缽一個；化學藥品或?qū)嶋H樣品若干。四、實內(nèi)容每組制備一個試驗樣品，選擇適當?shù)脑囼瀰?shù)獲得圖一。五、思題、X射衍儀由哪幾部分構(gòu)成？、用X射衍射儀進行測試，對樣品有哪些要求？參考學習資料

WORD整理版XRD定性分析一、實目的．熟悉JCPDS卡及其檢索方法。．根據(jù)衍射圖譜或數(shù)據(jù)，學會單物相鑒定方法。根衍射圖譜或數(shù)據(jù)，學會混合物相定性鑒定方法。二、實原理(一)定分析的原理根據(jù)晶體對X射的衍射特征——衍射線的方向及強度來鑒定結(jié)晶物質(zhì)的物相的方，就是X線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)有任何兩種物質(zhì)們的晶胞大小、質(zhì)點種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當X射被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣的征可以用各個反射面網(wǎng)的間距d和射線的相對強度I/I0來征其中面網(wǎng)距d與胞的形狀和大小有關(guān)對強度則與質(zhì)點的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)任一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和是晶結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。、卡片實驗的條件不同（如所使用的X射波長不同射樣的形態(tài)也所不同，難以進行比較因此通國際上統(tǒng)一這些衍射花樣經(jīng)過計算算成衍射線的面網(wǎng)間距值和強度I制成卡片進行保存。目前這套卡片由“國際粉末衍射標準聯(lián)合會”Joint與國材料試驗協(xié)ASTM結(jié)晶學協(xié)物理研究（IP美國全國腐蝕工程師協(xié)會NACE）等十個專業(yè)協(xié)會聯(lián)合編纂。稱JCPDS卡。是目前上最為完備的X射粉末衍射數(shù)據(jù)。至1985年出版張片，并且在不斷補充。此外一些專門的部門或組織也出版一些用于特定領(lǐng)域的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)集。如中國科學院貴陽地球化學所編的《礦物X射粉晶鑒定手》卡的式：①卡片序號②該物相三條最強衍射線的和I值③可能測到的最大面間距④物相的化學式及英文名稱一合金及金屬的氫化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等在學式之后常有數(shù)字及大寫字母以示不同的相其中數(shù)字示單胞中的原子數(shù)英字母表示布拉菲點陣類型個字母所代表的點陣類型是：—單立方；B—體心立方；F面心立方；例如（Er6F23）表示該化合物屬面心立方點陣，單胞中有116個子。有的不是物相的礦物學通用名稱或有機結(jié)構(gòu)式物稱中加括號者為人造礦物括號者為天然礦物。右上角標號表示數(shù)據(jù)可靠性：參考學習資料

WORD整理版無符號——者數(shù)據(jù)可靠程度一般；★——表示數(shù)據(jù)可靠性高；i—表示質(zhì)量比無標記者好但及★號者可靠；O—表示可靠程度低——表示為計算的數(shù)據(jù)⑤試驗條件：其中．輻射種類λ為輻射波長，單位為埃；Filter為波片；Dia．相機直徑Cutoff為所用儀器測得的最大面間距I／Il為量線條相對強度的方法（衍射儀法、強度標法、目估法等最強衍射峰的強度與剛玉最強峰的比強度。Ref在欄中的數(shù)據(jù)的來源。⑥晶體學數(shù)據(jù)Sys．為晶系為空間群符號；、β、γ為單胞點陣常數(shù)，為位晶胞中相當于化學式的分子數(shù)目Dx為據(jù)X線測量的密度。⑦物相的物理性質(zhì)：ε、nε和εγ為射率；Sign為性；V為軸角Dα為實測密度為熔點為色。⑧備注欄：內(nèi)容包括試樣來源、制備方式及化學分析數(shù)據(jù)以及如分解溫度D．F變點（照溫度、熱處理等。⑨衍數(shù)據(jù)：(位A)、相對強度I/Il（用百分制）干涉指數(shù)hkl衍數(shù)據(jù)卡片分為有機和無機兩類，常用的形式有三種，一是卡；二是微縮膠片；第三種是書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張片。、卡片的索引要從成千上萬張卡片中查對物相是十分困難的，必須建立一個有效的索引。JCPDS包括檢索手冊和卡片集兩大部分。在檢索手冊中共有四種按不同方法編排的索引哈Hanawalt索引。是一種按值排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時主要使用的索引。芬（）索引：也是一種按值排的數(shù)字索引。它主要是為強度失真的衍射花樣和具有擇尤取向的衍射花樣設(shè)計的鑒未知的混合物相時比用哈那瓦爾特索引來得方便。戴Davey－KWIC）索引；是以質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。礦名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。在整個索引書中，無機化合物（包括單質(zhì)）及有機化合物是分開編排的。鑒定未知物相主要使用哈氏索引。哈氏索引：在哈氏索引中，第一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個項。由每個物質(zhì)的八條最強線值和相對強度、化學式、卡片號、顯微檢索號組成8條線的構(gòu)成是，首先在θ＜90的線中選三條最強線，、d2、d3下標、2、表示強度降低的順序。然后在這三條最強線之外，再選出五條最強線，按相對強度由大而小的順序其對應的值次為、d5d6d7、，它們按如下三種排:、d2、、、d6、、d3、、、d6、、d1、、、d6、即前三條輪番作循環(huán)置換五線的d之順序始終不變樣種物相在索引中會出現(xiàn)三次以提高被檢索的機會。在索引中每條線的相對強度寫其d值右下角此原來百分制的相對強度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級制。其中用“X”來代表。各個項在索引中的編排次序由在每個項的第一第二兩個d值決定首根據(jù)第一個d值大小，把從999.99到d值分成51個間，這是所謂的哈氏組。各參考學習資料

WORD整理版?zhèn)€項就按本身的第一個d值入相應的組同一個組的所有各個項的排列的先后則第二個值的大小為，按d值大而小的順序排列。有兩個或若干個項它們的第二個值彼此相同時則第一個d值大而小排列若第一個d值相同時則由第三個值的大小來確定。(二)物鑒定中應注意的問題、單相礦物鑒定實驗所得出的衍射數(shù)據(jù)往往與標準卡片或表上所列的衍射數(shù)據(jù)并不完全一致常能是基本一致或相對地符合管者所研究的樣品確實是同一種物相是樣而在數(shù)據(jù)對比時注意下列幾點，可以有助于作出正確的判斷。的數(shù)據(jù)I/Il數(shù)重要。即實驗數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)兩者的必須很接近，一般要求其相對誤差在上1以內(nèi)。I/Il值容許有較大的誤差。這是因為面網(wǎng)間距d值由晶體結(jié)構(gòu)決定的它是不會隨實驗條件不同而改變的是實驗和測量過程中可能產(chǎn)生微小的誤差。然而I/Il卻會隨實驗條件(如靶的不同、制樣方法不同)不同產(chǎn)生較大的變化。強比弱線重要，特別要重視值的強線。這是因為強線穩(wěn)定也較易測得精確；而弱線強度低而不易察覺，判斷準確位置也困難，有時還容易缺失。若測的衍射數(shù)據(jù)較卡片中的少幾個弱線的衍射數(shù)據(jù)，不影響物相的鑒定。若實測的衍射數(shù)據(jù)較卡片中多幾個弱線的衍射數(shù)據(jù)明有雜質(zhì)混入若多幾個強線的衍射說明該樣品不同單物相，而是多晶混合物。、多相礦物鑒定對于多晶混合物衍射圖譜分析鑒定時應注意：低度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因為，對于不同晶體來說，低角度線的d相一致重疊的機會很少，而對于高度線（即d值的線同晶體間相互重疊機會增多，當使用波長較長的X射時，將會使得一些d值小的線不再出現(xiàn)，但低角度線總是存在樣過細或結(jié)晶較差會導致高角度線的缺失所以在對比衍射數(shù)據(jù)時應多地注重低角度線，即d值的線。強比弱線重要，特別要重視值的強線。這是因為強線穩(wěn)定也較易測得精確；而弱線強度低而不易察覺，判斷準確位置也困難，有時還容易缺失。應視礦物的特征線。礦物的特征線即不與其它物相重疊的固有衍射線，在衍射圖譜中這特征線的出現(xiàn)就標志混合物中存在著某種物相些結(jié)構(gòu)相似的物相例某些粘土礦物以及許多多型晶體們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異有某幾根線同時存在時，才能肯定它是某個物相。這些線就是所謂的特征線。對于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。在面所提到的鑒定過程，也就是查表的具體手續(xù)，僅僅是從原理上來講述的，而在實際鑒定過程中往往并不完全遵循常總是盡可能地先利用其他分析鑒定手段初步確定出樣品可能是什么物相將局限于一定的范圍內(nèi)從即可直接查名稱索引找出有關(guān)的可能物相的卡片或表格來進行對比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以簡化手續(xù)，而且也減少了盲目性，使所得出的結(jié)果更為可靠時在最后作出鑒定時，還必須考慮到樣品的其他特征如形態(tài)物理質(zhì)以及有關(guān)化學成分的分析數(shù)據(jù)等等便出正確的判斷。三、實儀器衍射圖譜；卡及引；計算機，裝有XRD定分析軟件。參考學習資料

WORD整理版四、實內(nèi)容(一)單相鑒定實驗、獲得衍射圖后，測量衍射峰的θ，計算出晶面間距d。并測量第條衍射線的峰高，以是最高的峰的強度作為，計算出每條衍射峰的相對強度I／Il。、根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2（最好還應當適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差、根據(jù)d1值在數(shù)值索引中檢索適當組、在該組內(nèi)，根據(jù)和出與、d2d3值合較好的一些卡片。、若無適合的卡片，改變、d2順，再按2）-）方法進行查找。、把待測相的所有衍射線的值I/Il與片的數(shù)據(jù)進行對比，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)基本吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。(二)多混合分析方法、多相分析中若混合物是已知的，無非是通過X射衍射分析方法進行驗證。在實際工作中