南京工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料原理第4章特種陶瓷纖維(第56周)

第4章新型增強(qiáng)體材料目前一頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)主要步驟：

穩(wěn)定化處理(也稱不熔化處理或預(yù)氧化處理)。防止先驅(qū)絲在后來(lái)的高溫處理中熔融或粘連。

碳化熱處理。除先驅(qū)絲中非碳元素。

石墨化熱處理。高溫加熱，使碳變成石墨結(jié)構(gòu)，以改善在第②步驟中所獲得的碳纖維的性能。4.1、碳纖維制造

主要方法：

（1）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維

（2）纖維素先驅(qū)絲碳(石墨)纖維

（3）瀝青基碳(石墨)纖維目前二頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)4.2、有機(jī)纖維

研究指導(dǎo)思想：C-C鍵具有高強(qiáng)度，聚合物大的線性分子鏈的主鏈沿纖維軸向排列，會(huì)獲得高強(qiáng)度和高模量。代表：芳綸和聚乙烯目前三頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)碳化硅纖維1氧化鋁纖維2特種玻璃纖維3硼纖維4晶須54.3無(wú)機(jī)纖維目前四頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)無(wú)機(jī)纖維材料的種類玻璃纖維碳化硅纖維碳化硅晶須多晶氧化鋁纖維目前五頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)冷卻塔風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片玻璃鋼水箱玻纖增強(qiáng)工具無(wú)機(jī)纖維材料的應(yīng)用領(lǐng)域土工隔柵復(fù)合材料防彈插板目前六頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)一、碳化硅纖維1、概述碳化硅(SiC)纖維隸屬于陶瓷纖維；分類:

●按形態(tài)：連續(xù)纖維、短切纖維和晶須；

●按結(jié)構(gòu)：?jiǎn)尉А⒍嗑Юw維；

●按集束狀態(tài)：?jiǎn)谓z、束絲纖維。目前七頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)2、種類:

(1)CVD碳化硅纖維:

采用化學(xué)氣相沉積法制造，其特點(diǎn)為單絲、連續(xù)、有芯、多晶態(tài)。

(2)Nicalon碳化硅纖維用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制造，其特點(diǎn)為連續(xù)、多晶、束絲纖維

(3)碳化硅晶須用氣/液/固法或稻殼焦化法制造，其特點(diǎn)為具有一定長(zhǎng)徑比的單晶纖維碳化硅纖維目前八頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)3、性能及應(yīng)用 具有高比強(qiáng)度、高比模量、高溫抗氧化性、優(yōu)異的耐燒蝕性、耐熱沖擊性等。碳化硅纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料，可以吸收或透過(guò)部分雷達(dá)波；作為雷達(dá)天線罩、火箭、導(dǎo)彈和飛機(jī)等飛行器部件的隱身結(jié)構(gòu)材料，和航空、航天、汽車工業(yè)的結(jié)構(gòu)材料與耐熱材料。二、碳化硅纖維的制備1、化學(xué)氣相沉積法(CVD)碳化硅纖維目前九頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)硅烷、氫氣/T（1）制備工藝

主要原料：硅烷、氫氣沉積方式：在Ｃ、W芯絲進(jìn)行沉積反應(yīng)性能影響：先驅(qū)氣體成分、供絲速度和沉積溫度。

碳化硅纖維νCorW目前十頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)（2）性能特點(diǎn)（a）鎢芯碳化硅纖維

●熱穩(wěn)定性>350℃，適宜于高溫使用；

●沉積期間(927℃左右)，SiC與W之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生

WC和W-Si化合物，增加了纖維本身的界面復(fù)雜性；

●鎢芯的密度大，導(dǎo)致纖維密度大。碳化硅纖維（b）碳芯碳化硅纖維●高溫下比鎢芯碳化硅纖維更為穩(wěn)定；

●制造成本較低、密度小；

●氣相沉積過(guò)程中，C與SiC間無(wú)高溫有害反應(yīng)；目前十一頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)●增強(qiáng)的高溫超合金和降瓷材料，在1093℃下經(jīng)歷100h，其抗拉強(qiáng)度仍高于1.4GPa。（3）纖維主要缺點(diǎn)●柔曲性差，工藝復(fù)雜，成本高；

●纖維表面有殘余應(yīng)力，易損傷。碳化硅纖維目前十二頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)2、聚合物轉(zhuǎn)化碳化硅纖維的制備

主要包括四個(gè)階段：制備聚碳硅烷、熔融紡絲、不熔化處理和高溫?zé)伞?a)制備聚碳硅烷(PCS)

合成PCS的原料：二甲基二氯硅烷

Yajima提出MarkI、MarkⅡ等工藝路線。(b)制備聚碳硅烷(PCS)先驅(qū)絲

采用熔融紡絲技術(shù)，溶液紡絲可在室溫下進(jìn)行，紡絲后所獲得的PCS先驅(qū)絲呈乳白色，均勻而纖細(xì)。碳化硅纖維目前十三頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)(c)不熔化處理

(預(yù)氧化處理、穩(wěn)定化處理)

利用加熱或高能粒子輻照PCS先驅(qū)絲，使其表面生成不熔不溶的網(wǎng)狀交聯(lián)含氧聚碳硅烷。除此之外，還有其他處理方法有多種：氧化氣氛或非氧化氣氛、常溫或190℃、化學(xué)氣相不熔化法、高分子量PCS干紡法、粉末法和燒結(jié)助劑法等。(d)SiC纖維的燒成

將不熔化處理后的PCS先驅(qū)絲在惰性氣氛或真空中高溫?zé)?，使有機(jī)聚碳硅烷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)碳化硅。2、聚合物轉(zhuǎn)化碳化硅纖維的制備目前十四頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)三、碳化硅纖維的應(yīng)用與發(fā)展前景(1)CVD法碳化硅纖維的應(yīng)用

CVD法碳化硅纖維適用于聚合物基、金屬基和陶瓷基復(fù)合材料的制備。如，碳化硅增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制品已進(jìn)入實(shí)用化研制階段。(2)聚合物轉(zhuǎn)化法碳化硅纖維的應(yīng)用

纖維耐熱性、抗氧化性和力學(xué)性能優(yōu)異，可作為聚合物、金屬、碳及各種陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)體。目前十五頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)氧化鋁纖維一、概述

■在高級(jí)纖維中問(wèn)世較晚；

■耐高溫、抗氧化性性能出類拔萃；

■品種多，具有優(yōu)異的絕緣性能。

■制備方法包括杜邦法、住友化學(xué)法等。二、氧化鋁纖維的制備方法(1)杜邦法美國(guó)杜邦公司采用泥漿法制備氧化鋁纖維。⑴將微細(xì)的α－Al2O3顆粒與粘接劑等物質(zhì)制成具有一定黏度的漿料(稱為泥漿或淤漿)；⑵將泥漿進(jìn)行紡絲；目前十六頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)⑶再經(jīng)焙燒后，得到氧化鋁纖維。杜邦法也稱為泥漿法或淤漿法。(2)拉晶法(TYCO法)拉晶法利用制造單晶的方法制備氧化鋁纖維：⑴將鉬制成細(xì)管放入氧化鋁熔池中，由于毛細(xì)現(xiàn)象，熔液升至鉬管的頂部；⑵在鉬管頂部放置一個(gè)α－Al2O3晶核，以慢速(150mm/min)向上提拉，即得到單晶氧化鋁纖維。

熔體坩堝拉出的晶體籽晶夾具籽晶提拉棒目前十七頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)(3)住友法（日本住友化學(xué)公司，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法）①聚鋁硅烷加等量水，經(jīng)水解、聚合得到聚合度為100的聚鋁氧烷；②將聚鋁氧烷溶于有機(jī)溶劑中，再加入提高耐熱性的硅酸酯等輔助劑，制成黏稠液，經(jīng)濃縮、脫氣，得到先驅(qū)體紡絲液；③采用干法紡絲，得到聚鋁氧烷先驅(qū)絲(AlR3)。④將先驅(qū)絲在600℃加熱，使其側(cè)基團(tuán)分解逸出，再在950~1000℃進(jìn)行焙燒，即得到連續(xù)束絲氧化鋁纖維。目前十八頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)(4)溶膠-凝膠(sol-gel)法美國(guó)3M公司開發(fā)①將含有組成纖維所必須的金屬和非金屬元素的溶體(特別是金屬醇鹽化合物)，用乙醇或酮作為溶劑，制成溶膠；②溶膠水解、聚合后，生成一種可紡凝膠，并進(jìn)行紡絲；③將所得到的先驅(qū)絲加張力焙燒，得到連續(xù)無(wú)機(jī)纖維。目前十九頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)三、

氧化鋁纖維的應(yīng)用

⑴氧化鋁纖維可以作為聚合物、金屬和陶瓷的增強(qiáng)體。

⑵氧化鋁纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料，具有透波性、無(wú)色性等，在電路板、電子器械、雷達(dá)罩等領(lǐng)域使用；

⑶氧化鋁增強(qiáng)金屬時(shí)，由于它與金屬相容性好，使用成本較低的熔浸技術(shù)，可制造飛機(jī)、汽車部件及化學(xué)反應(yīng)器。目前二十頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)特種玻璃纖維一、概述玻璃纖維是一大類系列產(chǎn)品的通稱。它有各種不同化學(xué)成分的商品。一般，玻璃纖維是以氧化硅為主體(約含50~60％Si02)。同時(shí)，含有許多其他的氧化物(例如鈣、硼，鈉、鋁和鐵的氧化物)。按照玻璃纖維的直徑，可將其分為超細(xì)玻璃纖維(代號(hào)B、C)；中粗纖維(代號(hào)D、DE、E)；粗纖維(代號(hào)G、H、K、M、P、R)。目前二十一頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)二、玻璃纖維的制造

玻璃纖維的制造方法有十幾種，主要有坩堝法和池窯法兩種。(1)坩堝法工藝

⑴將作為玻璃球在電加熱的鉑銠坩堝內(nèi)加熱熔化成玻璃熔液；⑵熔液在重力作用下，從坩堝底部漏板的小孔中（漏板有200～400個(gè)小孔，又稱噴絲孔）流出。

⑶由拉絲機(jī)的電機(jī)帶動(dòng)卷筒作高速旋轉(zhuǎn)，將噴絲孔流出的玻璃纖維繞在卷筒上，冷卻成玻璃纖維。目前二十二頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)鉑金坩堝漏板拉絲爐目前二十三頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)(2)池窯法工藝

將混合好的玻璃配合料投入窯內(nèi)熔融，熔融后的玻璃液經(jīng)澄清和均化，直接流人裝有許多鉑銠合金漏板的成型通路中，玻璃液自褐板流出，再由拉絲機(jī)拉制成連續(xù)玻璃纖維。

特點(diǎn)：采用粉料熔融直接拉絲，省去了制玻璃球及二次熔化的過(guò)程；拉絲作業(yè)穩(wěn)定，產(chǎn)量高；可拉制粗直徑玻璃纖維和高質(zhì)量紡織用的細(xì)纖維。廢絲可直接回收重熔利用。目前二十四頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)池窯法工藝目前二十五頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)三、玻璃纖維的性能與應(yīng)用

玻璃纖維比強(qiáng)度高、比模量中等，作為聚酯、環(huán)氧和酚醛樹脂的增強(qiáng)體正在被廣為使用，這種復(fù)合材料在中國(guó)統(tǒng)稱玻璃鋼。玻璃纖維的應(yīng)用可按其品種劃分。①無(wú)捻粗紗(即原絲或單絲的集束體)，可直接用于復(fù)合材料成型工藝。②無(wú)捻粗紗織物，是中國(guó)目前手糊玻璃鋼制品的主要增強(qiáng)體。③玻璃纖維氈片。目前二十六頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)④短切原絲常作為在玻璃鋼填充和表面修整作業(yè)中使用的惰性無(wú)機(jī)填料。另一種更短的磨碎纖維用于增強(qiáng)反應(yīng)注射(RRIM)成型。⑤玻璃纖維布(如平紋、斜紋、緞紋、羅紋和席紋布)主要用于生產(chǎn)各種電絕緣層壓板、印刷線路板、各種車輛車體、貯罐、船艇等制品的玻璃鋼模具，以及用于耐腐蝕場(chǎng)合。⑥玻璃帶常用于高強(qiáng)度、高介電性能的復(fù)合材料電氣設(shè)備零部件。目前二十七頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)格柵原絲目前二十八頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)⑦單向織物(即無(wú)緯帶)可用于制造耐壓較高的玻璃鋼薄壁圓筒、氣瓶等高壓容器。目前二十九頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)⑧三向織物包括各種異形織物、槽芯織物和縫編織物等。作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料，由于具有較高的層間剪切強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度，可用作軸承、耐燒蝕件等。⑨組合增強(qiáng)材料把短切原絲氈、連續(xù)原絲氈、無(wú)捻粗紗織物和無(wú)捻粗紗等，按一定的順序組合起來(lái)的增強(qiáng)材料?？蔀闃渲鶑?fù)合材料提供特殊的或綜合的優(yōu)異性能。目前三十頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)4.3.4硼纖維一、硼纖維的制造(1)氫化硼熱分解法2BH3=2B+3H2(2)鹵化硼反應(yīng)法

◆先用硼砂制成三鹵化硼(如BCl3)；

◆三鹵化硼的氣體，同氫氣混合通入鍍槽；

◆氫氣與三鹵化硼反應(yīng)生成硼，并沉積在載體上。

2BX3+3H2=2B+6HX

式中，Ｘ代表鹵素原子（如Cl、Br或I）。在這種鹵化物發(fā)應(yīng)的工藝中，所需的溫度約1160℃。目前三十一頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)

硼纖維的模量比S玻璃纖維高4~5倍。普通生產(chǎn)的，直徑為100μm、142μm的硼纖維拉伸強(qiáng)度為3.8GPa左右。二、硼纖維的性能

鎢芯硼纖維的典型性能如表1所示：表1直徑100μm的鎢芯硼纖維的性能性能數(shù)值性能數(shù)值密度／g·cm-3拉伸強(qiáng)度／GPa泊松比2.63.1～4.10.21楊氏模量／GPa剪切模量／GPa熱膨脹系數(shù)／10-6℃-1420165~1794.68~5.0目前三十二頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)三、硼纖維的應(yīng)用⑴硼纖維增強(qiáng)塑料與金屬最初用于B1轟炸機(jī)和F14戰(zhàn)斗機(jī)，B/Al的韌性是鋁合金的3倍，質(zhì)量?jī)H為鋁合金的2/3。⑵硼纖維與鋁復(fù)合時(shí)一般帶有SiC涂層，可用于發(fā)動(dòng)機(jī)的風(fēng)扇葉片、壓氣機(jī)葉片和一些飛機(jī)與衛(wèi)星的構(gòu)件；能減重22～66％。⑶硼纖維增強(qiáng)鈦時(shí)需經(jīng)B4C涂層，主要用于制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片和工作溫度550～650℃的耐熱零件。⑷硼纖維受其價(jià)格高的限制而未獲得更廣泛的應(yīng)用。目前三十三頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)晶須一、概述

特點(diǎn)：一定長(zhǎng)度的非連續(xù)單晶纖維；直徑小，長(zhǎng)徑比大；缺陷極少，有很高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。分類：陶瓷晶須：A1203、BeO晶須、SiC、Si3N4、SiN

金屬晶須：Cu、Cr、Fe等。方法：焦化法(制造SiC晶須)

氣液固法(制造SiC和碳晶須)

氣相反應(yīng)法(制造碳、石墨晶須)

電弧法(制造碳、石墨晶須)。目前三十四頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)二、晶須的制造方法（1）焦化法

碾磨稻殼→焦化→高溫反應(yīng)→破碎→分散→分離晶須與碳→干燥→使碳氧化→濕處理（分離晶須與顆粒）→成品SiC晶須（2）氣液固法(VLS)或氣液固外延生長(zhǎng)法

◆組合式生長(zhǎng)法，

◆從氣態(tài)變液態(tài)；然后由液態(tài)沉積在晶體基板上生晶體?！衾猛庋臃缮L(zhǎng)出較長(zhǎng)的晶須。目前三十五頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)（3）化學(xué)氣相沉積法

利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制取SiC晶須有兩種方法。

◆在氫(H2)還原氣氛作用下，使有機(jī)硅化合物在1000～1500℃生成的SiC沉積在基板上，并長(zhǎng)大成為SiC晶須。

◆在1200～1500℃溫度下，用氫(H2)還原SiCl3和CCl4的氣體混和，SiC與C反應(yīng)生成SiC，在基板上沉積并長(zhǎng)大，得到SiC晶須。目前三十六頁(yè)\總數(shù)四十頁(yè)\編于十八點(diǎn)(4)氣相反應(yīng)法

在爐中裝入鋁和氧化鋁的混合粉末，通入氫(H2)與水蒸氣的混合氣體，產(chǎn)生反應(yīng)：

2Al+H20→A120+H2

A1203+H2→A120+2H20生成的氧化亞鋁容易揮發(fā)，通過(guò)歧化反應(yīng)生成A120