熱力學(xué)第一定律

2.3熱容2.3.1熱容在以下三種情況下體系與環(huán)境之間能量可能以熱的形式進(jìn)行傳遞：體系中物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和聚集狀態(tài)不變而溫度變化的過程或稱單純物理變溫過程。相變過程；化學(xué)反應(yīng)過程。本節(jié)著重討論第一類情況。任何一個物體(或系統(tǒng))，升高單位溫度所吸收的熱量稱為該物體的熱容。它屬于熱響應(yīng)函數(shù)，自然是狀態(tài)函數(shù)。加熱可以使體系溫度升高，所需熱量與溫升程度成正比：Q8乙T或 Q=CAT (2-16)故 &呆 (2-17)3稱為“平均熱容”，相當(dāng)于在一定溫度范圍內(nèi)體系溫度升高1°所需熱量的平均值。當(dāng)所取物質(zhì)數(shù)量為一摩爾，則稱為“摩爾平均熱容”目心= (2-18)kMT或 Q=^CkAT (2-19)熱容隨溫度變化，只有當(dāng)所取溫度間隔乙T愈小時，所求得的云值才愈接近于指定溫度下熱容的數(shù)值。定義“真實(shí)熱容”C為：C=lim—=— (2-20)iATdT

容摩爾熱 5蚣務(wù)'器或 °=扇里住宓(2-21)(2-22)物質(zhì)的摩爾熱容容摩爾熱 5蚣務(wù)'器或 °=扇里住宓(2-21)(2-22)物質(zhì)的摩爾熱容Cm與比熱Cs（W?L）之間有如下關(guān)系(2-23)以下談及“熱容”如無特別指明,均系指“摩爾熱容”而言，“摩爾”二字從略。2.3.2等容熱容與等壓熱容熱與途徑有關(guān)，故熱容也與只有在完成過程的途徑指定之后，它們才有確定的數(shù)值。在物理化學(xué)中最常用到的熱容有兩種形式：——"等容熱容〃C（或C）和“等壓熱容〃C（或C）。它們也都稱為熱響應(yīng)函數(shù)。 "5對于無非膨脹功如的封閉體系，第一定律可以表示為：dU=6Q-pdV或 6Q=dU+pdV等容條件下，dV=06Qv=dU(224)(225)(226)(2(224)(225)(226)(227)故等容熱容(228)(229)若定義一新熱力學(xué)函數(shù)X稱為“(229)H三U+pV(225)由于U、p、V均為狀態(tài)函數(shù)，而U和pV均具有能量的量綱，故H必然為一具有能量量綱的狀態(tài)函數(shù)。定義(225)6Q=dU+pdV在等壓條件下：

8Q=dU+d(p^)(2(230)(231)或叫=dH而0=fS0=AH與式(2-27)對比：對于無非膨脹功的封閉體系，在等容條件下體系所吸收的熱轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系熱力學(xué)能的增量；而在等壓條件下所吸收的熱則轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系焓的增量?？梢婌蔬@一能量函數(shù)在等壓過程中的作用與熱力學(xué)能在等容過程中的作用類似。熱力學(xué)方法的特點(diǎn)就是建立一些狀態(tài)函數(shù)，一方面在一定條件下它們與過程的功或熱有一定的關(guān)系，可由實(shí)驗(yàn)中測定其變化，獲得有關(guān)數(shù)據(jù)；另一方面狀態(tài)函數(shù)由體系性質(zhì)所決定，它們之間存在著相互聯(lián)系，通過這些關(guān)系可以間接地求得難以直接測量的物理量的數(shù)據(jù)，狀態(tài)函數(shù)的建立也便于從體系的性質(zhì)出發(fā)來研究自然規(guī)律。應(yīng)該注意，在等壓下dH=6Q，這僅是焓變在特定條件下的關(guān)系，并不能理解為只有在這種條件下焓才起作用，從普遍定義H三U+pV出發(fā)，以后還可以看到它在其它方面的應(yīng)用。顯然，等壓熱容Cpm可定義為：(2(232)2.3.3Cp與Cv的差值一般說來，將熱力學(xué)能表為T和V的函數(shù)而將焓表為T和p的函數(shù)在應(yīng)用上較為方便：U二f(T、V)(2-3)H二U二f(T、V)(2-3)H二f(T、p)(2-33)頂^代入式(2-3)和i仃人代入式(2-33)可得:以口=耳次丁+(岑)沱 (2-34)*打=弓4丁+詈)彌 (2-35)通常情況下C較易自實(shí)驗(yàn)中測定，而C則較難。由以上兩式出發(fā)可以得出cp和cv的關(guān)系，則可自某些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)逐行它們相互的換算。(2-36)(2-36)由式(2-34)，左右兩邊各除以dT，并確定條件為等壓:(2-37)(2-37)以式(2-37)結(jié)果代入式(2-36)熱容差關(guān)系(2-38)(2-38)此式導(dǎo)出時沒有引入任何特殊條件，故為一普遍公式?？梢钥闯觯篊和C的差值系由于等壓下溫度升高時體系容積發(fā)生變化抵抗“外力”和“內(nèi)聚引〃力”做功而引起。上式右邊項(xiàng)相當(dāng)于一摩爾物質(zhì)恒壓下升溫1K時抵抗外力所做的膨脹功；I沙人項(xiàng)具有壓力的量綱，稱為”內(nèi)壓力“，它相當(dāng)于體積發(fā)生單位變化時所引起的熱力學(xué)能變化，其值可作為體系中分子間引力rdu｝竺】大小的衡量；而偵刀Ja刃f項(xiàng)相當(dāng)于等壓下升溫ik時一摩爾物質(zhì)為克服分子間引力所需做的“內(nèi)功”(所消耗的能量)。

㈡(1-78)^-1項(xiàng)一般難以直接測量，對于固體或液體，其力學(xué)響應(yīng)函數(shù)一體積膨脹系數(shù)。和等溫壓縮系數(shù)k，則較易直接測量。它們的定義分別為：(1-78)^-1(1-79)由熱力學(xué)第二定律(證明在第三章中解決，此處先引用其結(jié)果)可得：圜節(jié))尸 -)以式(2-39)代入式(2-38)，可得熱容差的另一形式:O?~CV=T又..?循環(huán)規(guī)則「繭又..?循環(huán)規(guī)則「繭「空U竺］=-i得以式(1-78)結(jié)果代入上式:(2-40)(1-82)將式(1-82)結(jié)果代入式(2-40)即得熱響應(yīng)函數(shù)與力學(xué)響應(yīng)函數(shù)的關(guān)系式:-Cv=—VT (2-41)上式對于氣、液、固三態(tài)均適用，為一普遍公式。對于1摩爾理想氣體:將以上兩式結(jié)果代入式(2-41)C-C=R (2-42)p,mv,m如氣體的物質(zhì)的量為n，則C-C=nR (2-43)根據(jù)能量均分原理，在常溫下不考慮振動自由度貢獻(xiàn)時，單原子分子氣體的cvm=-RC=-R 尸斜=1.672，『 2，熱容商匚晌 ；雙原子分子氣體或線性多原5*^”[=斜=1.如子分子氣體的 2， ，熱谷商所。表2-2列舉常溫下一些氣體平均熱容的數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)比較可以看出常溫常壓下實(shí)際氣體的C和C的差值一般接近于R(8.314J?mol-i?K-i)，表中Cp,m v,m p,m和Cvm的比值y稱為“熱容商”(Y=2/匕)。表2-2一些氣體的平均熱容(J?mol-i?K-i)氣體CP,mCv,mY=Cp,m/Cv,mC-Cp,mv,mH28.7420.421.148.322O29.1220.791.408.332N28.5820.251.418.33空氣28.7020.381.418.32CO29.0420.711.408.33CO37.2828.951.298.332NO41.2132.891.258.32He20.7912.451.678.342.3.4熱容隨溫度變化關(guān)系

熱容隨溫度變化，常用級數(shù)形式表示:C=a+bT+cT2+dT3+ (2—44a)p,m或 C=a+b'T+c'T-2+…… (2-44b)p,m式中a、b、c、d和a，、b、c、d 分別為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)確定。應(yīng)用以上兩式時所取修正項(xiàng)多少取決于要求的精確度。表2-3列舉了一些氣體熱容隨溫度變化關(guān)系。有了這方面數(shù)據(jù)就可以進(jìn)行等壓過程熱及焓變的計(jì)算：表2-3等壓熱容隨溫度變化關(guān)系（C=a'+b'T+c'T-2）p,m物質(zhì)名稱a/(J?K-1.mol-1)b'(10-3J-K-1?mol-1)c'(105J?Kt?mol-1)氣體(298-2000K)He、Ne、Ar、Kr、Xe27.2800H27.283.260.502O29.964.18-1.672N28.583.77-0.502Cl37.030.67-2.852CO44.238.79-8.622HO30.5410.2902NH29.7525.10-1.553CH 4 --、液體（熔點(diǎn)一沸點(diǎn)）23.6447.86-1.92HO固75.4800體16.864.77-8.5422.646.280C（石墨）20.6712.380CuAlPb22.1311.720.96或 』我=心f抨危尸+…）疚 （2-45a）若Cv,m隨溫度變化關(guān)系數(shù)據(jù)為已知，也可以計(jì)算AU和Qv：5=

或 KU=Qp=羽營S+ '淚 (2-45b)〔例2)試計(jì)算101.325kPa壓力下2摩爾氫氣溫度自273.15K升高至373.15K時所吸收的熱量?！步?查表得Cpm(H2，g)=27.28+3.26X10-3?+0.5X105/T2￡=gSR=理食GMHqMT=?源+3.26><1尸7+0.5乂10小尸=2xJ27.28(7)^^+ix3.26xW3(72=2xJ27.28(7)^^+ix3.26xW3(72)^-2X0.5X105L『j273.15=2xJ27.28(373.15-273.15)+1x3.26xW3(373.152-273.152)-2x0.5xl05[一?—-一5—、 2 [373.15273.15」=2x(2728+105+98)=5862J2.4.3理想氣體的等溫過程與絕熱過程(一)可逆等溫過程在等溫過程中，理想氣體熱力學(xué)能不變，焓不變：0U)T=00H)T=0過程的熱和功相等：Qt=-W? (2-61)對于可逆元過程5Qt=-6W?=pdV

nRT(2-62)nRT(2-62)上式指出，在理想氣體可逆等溫過程中，氣體膨脹時從環(huán)境所吸收的熱轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境所作的等當(dāng)量的功，體積由V變化至V而體系熱力學(xué)能不變。壓縮時環(huán)境對體系做功使體系的體積壓縮而體系放出了等當(dāng)量的熱給環(huán)境。過程中體系熱力學(xué)能也始終保持不變。(二)可逆絕熱過程絕熱過程方程式絕熱可逆過程中5Qa=0，Ps=pdU=5Wa (2-63)說二~Pe=-泌礦對于理想氣體：dU=CvdT=nCvmdT(2-64)nCvdT=-pdV(2-64)nRT以/代入上式

nRT以/代入上式C-C=Rp,mv,m故C-C=Rp,mv,m故(2-65)(2-66)TVLi=尺(常數(shù))(2-66)『=四及/=四若以巧衣 分別代入上式，整理后可得：或 （2-67）及 或 （2-68）（2-65）、（2-66）、（2-67）、（2-68）等式分別表示理想氣體絕熱過程中p、V、T三個變量的相互依賴關(guān)系，均可稱為理想氣體“絕熱過程方程式”。對于單原子分子的理想氣體，但從表2-2對于單原子分子的理想氣體，但從表2-2中數(shù)據(jù)可以看出，多數(shù)雙原子分子氣體熱容商Y約為1.4左右。由以上討論可以看出絕熱過程的特點(diǎn)是：過程進(jìn)行中溫度、壓力和容積三者同時變化，但服從一定制約關(guān)系。絕熱過程的膨脹功由由(2-67)式:(2-69)(2-69)絕熱過程的熱力學(xué)能增量和焓的增量理想氣體的熱力學(xué)能和焓均僅為溫度的函數(shù)，對于物質(zhì)的量為n的氣體乙U=nC乙T=nC(T2-T1) (2-70)乙H=n"T=nCpm(T2-T1) (2-71)由熱力學(xué)第一定律，絕熱過程中Qa=0：乙U=WaWa=nCvm(T2-Ti) (2-72)對于理想氣體，式(2-69)和式(2-72)的表示形式是一致的。(請讀者自證)絕熱線和等溫線為比較過程中體積隨壓力變化關(guān)系，可在P?V圖中通過一點(diǎn)O分別做出可逆等溫線和可逆絕熱線。如圖2-10所示，等溫過程壓力p與體積V的一次方成反比，而絕熱過程P與V的y次方成反比、且Y>1，故自同一狀態(tài)開始發(fā)生相同體積變化時，絕熱過程中壓力的變化比等溫過程中的大，絕熱線的斜率比等溫線的陡。因此，在膨脹過程中，始終態(tài)體積

相同時等溫過程所做功比絕熱過程的大。（參考圖2-10，比較曲線下面積）?！怖?）計(jì)算1dm3氧氣（叮2）自298K及506.63kPa可逆絕熱膨脹至壓力為101.325kPa時體系的（1）體積V；（2）溫度T；（3）熱力學(xué)能增量△U；（4）焓的增量LH?！步猓㏄i=506.63kPaj*二1血、7]=298KRTX506.63x18.314x298=0.204molRTX506.63x18.314x298=0.204mol^=101