燒結(jié)過程及機(jī)理

第二節(jié)燒結(jié)過程及機(jī)理

一、燒結(jié)過程

(一)燒結(jié)溫度對燒結(jié)體性質(zhì)的影響

圖5是新鮮的電解銅粉(用氫還原的)，經(jīng)高壓成型后，在氫氣氣氛中于不同溫度下燒結(jié)2小時(shí)然后測其宏觀性質(zhì)：密度、比電導(dǎo)、抗拉強(qiáng)度，并對溫度作圖，以考察溫度對燒結(jié)進(jìn)程的影響。目前一頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)圖5燒結(jié)溫度對燒結(jié)體性質(zhì)的影響

l一比電導(dǎo)2一拉力3一密度比電導(dǎo)(Ω-1·cm-3)溫度(°C)拉力(kg/cm3)密度(g/cm2)目前二頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)

結(jié)果與討論：1.隨燒結(jié)溫度的升高，比電導(dǎo)和抗拉強(qiáng)度增加。2.曲線表明，在顆?？障侗惶畛渲?即氣孔率顯著下降以前)，顆粒接觸處就已產(chǎn)生某種鍵合，使得電子可以沿著鍵合的地方傳遞，故比電導(dǎo)和抗拉強(qiáng)度增大。3.溫度繼續(xù)升高，物質(zhì)開始向空隙傳遞，密度增大。當(dāng)密度達(dá)到理論密度的90～95％后，其增加速度顯著減小，且常規(guī)條件下很難達(dá)到完全致密。說明坯體中的空隙(氣孔)完全排除是很難的。目前三頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)(二)燒結(jié)過程的模型示意圖根據(jù)燒結(jié)性質(zhì)隨溫度的變化，我們可以把燒結(jié)過程用圖6的模型來表示，以增強(qiáng)我們對燒結(jié)過程的感性認(rèn)識。

目前四頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)圖6粉狀成型體的燒結(jié)過程示意圖目前五頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后圖7鐵粉燒結(jié)的SEM照片目前六頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后圖7BICUVOX.10燒結(jié)的SEM照片目前七頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)燒結(jié)過程的三個(gè)階段燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮?。创髿饪紫В?，固-氣總表面積沒有變化。傳質(zhì)開始，粒界增大，空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達(dá)到95%以上，制品強(qiáng)度提高。目前八頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)二、燒結(jié)推動(dòng)力

粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能，即使在加壓成型體中，顆料間接面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。燒結(jié)是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行的基本動(dòng)力。目前九頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，并可以用開爾文本公式表達(dá)：對于球形表面（1）對于非球形表面（2）表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。目前十頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)如果固體在高溫下有較高蒸氣壓，則可以通過氣相導(dǎo)致物質(zhì)從凸表面向凹表面處傳遞。此外若以固體表面的空位濃度C或固體溶解度L分別代替式2中的蒸氣壓P，則對于空位濃度和溶解度也都有類似于式2的關(guān)系，并能推動(dòng)物質(zhì)的擴(kuò)散傳遞。可見，作為燒結(jié)動(dòng)力的表面張力可以通過流動(dòng)、擴(kuò)散和液相或氣相傳遞等方式推動(dòng)物質(zhì)的遷移。目前十一頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)圖9凹凸不平的固體表面的附加壓強(qiáng)差及物質(zhì)遷移目前十二頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)

三、燒結(jié)機(jī)理

(一)顆粒的粘附作用(二)物質(zhì)的傳遞目前十三頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)

(一)顆粒的粘附作用

例子：

把兩根新拉制的玻璃纖維相互疊放在一起，然后沿纖維長度方向輕輕地相互拉過，即可發(fā)現(xiàn)其運(yùn)動(dòng)是粘滯的，兩根玻璃纖維會(huì)互相粘附一段時(shí)間，直到玻璃纖維彎曲時(shí)才被拉開，這說明兩根玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生了粘附作用。目前十四頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)由此可見，粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場作用范圍時(shí)．即發(fā)生鍵合而粘附。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。水膜的例子,見圖10

因此，粘附作用是燒結(jié)初始階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個(gè)原因。目前十五頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)

圖10被水膜包裹的兩固體球的粘附

(a)(b)目前十六頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)圖11在擴(kuò)展的粘附接觸面上的變形作用（A處的細(xì)線表示粘附力）目前十七頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)

(二)物質(zhì)的傳遞在燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞的途徑是多樣的，相應(yīng)的機(jī)理也各不相同。但如上所述，它們都是以表面張力作為動(dòng)力的。有流動(dòng)傳質(zhì)、擴(kuò)散傳質(zhì)、氣相傳質(zhì)、溶解—沉淀傳質(zhì)。

1．流動(dòng)傳質(zhì)

這是指在表面張力作用下通過變形、流動(dòng)引起的物質(zhì)遷移。屬于這類機(jī)理的有粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)。目前十八頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)粘性流動(dòng)傳質(zhì)：若存在著某種外力場，如表面張力作用時(shí)，則質(zhì)點(diǎn)(或空位)就會(huì)優(yōu)先沿此表面張力作用的方向移動(dòng)，并呈現(xiàn)相應(yīng)的定向物質(zhì)流，其遷移量是與表面張力大小成比例的，并服從如下粘性流動(dòng)的關(guān)系：（3）目前十九頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)塑性流動(dòng)傳質(zhì)：如果表面張力足以使晶體產(chǎn)生位錯(cuò)，這時(shí)質(zhì)點(diǎn)通過整排原子的運(yùn)動(dòng)或晶面的滑移來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)傳遞，這種過程稱塑性流動(dòng)?？梢娝苄粤鲃?dòng)是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。與粘性流動(dòng)不同，塑性流動(dòng)只有當(dāng)作用力超過固體屈服點(diǎn)時(shí)才能產(chǎn)生，其流動(dòng)服從賓漢(Bingham)型物體的流動(dòng)規(guī)律即，（3）

式中，τ是極限剪切力。目前二十頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)

2．?dāng)U散傳質(zhì)

擴(kuò)散傳質(zhì)是指質(zhì)點(diǎn)(或空位)借助于濃度梯度推動(dòng)而遷移的傳質(zhì)過程。如圖7和圖8所示，燒結(jié)初期由于粘附作用使粒子間的接觸界面逐漸擴(kuò)大并形成具有負(fù)曲率的接觸區(qū)。在頸部由于曲面特性所引起的毛細(xì)孔引力△ρ≈γ/ρ。對于一個(gè)不受應(yīng)力的晶體，其空位濃度Co是取決于溫度T和形成空位所需的能量△Gf目前二十一頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)倘若質(zhì)點(diǎn)(原子或離子)的直徑為δ，并近似地令空位體積為δ3，則在頸部區(qū)域每形成一個(gè)空位時(shí)，毛細(xì)孔引力所做的功△W=γδ3/ρ。故在頸部表面形成一個(gè)空位所需的能量應(yīng)為△Gf=-γδ3/ρ，相應(yīng)的空位濃度為

在頸部表面的過?？瘴粷舛葹槟壳岸揬總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)一般燒結(jié)溫度下，于是

從式可見，在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行的燒結(jié)過程，其推動(dòng)力也是表面張力。目前二十三頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，也可能通過顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界上消失。為了區(qū)別，通常分別稱為表面擴(kuò)散，界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。有時(shí)在晶體內(nèi)部缺陷處也可能出現(xiàn)空位，這時(shí)則可以通過質(zhì)點(diǎn)向缺陷處擴(kuò)散，而該空位遷移到界面上消失，此稱為從缺陷開始的擴(kuò)散。目前二十四頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)

3．氣相傳質(zhì)

由于顆粒表面各處的曲率不同，按開爾文公式可知，各處相應(yīng)的蒸氣壓大小也不同。故質(zhì)點(diǎn)容易從高能階的凸處（如表面）蒸發(fā)，然后通過氣相傳遞到低能階的凹處(如頸部）凝結(jié)，使顆粒的接觸面增大，顆粒和空隙形狀改變而使成型體變成具有一定幾何形狀和性能的燒結(jié)體。這一過程也稱蒸發(fā)-冷凝。目前二十五頁\總數(shù)二十八頁\編于十三點(diǎn)

4．溶解—沉淀在有液相參與的燒結(jié)中，若液相能潤濕和溶解固相，由于小顆粒的表面能較大其溶解度也就比大顆粒的大。其間存在類似于式3的關(guān)系：