純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

關(guān)于純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)第1頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月概述學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的在于應(yīng)用，最根本的應(yīng)用就是熱力學(xué)性質(zhì)的推算。本章的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測定的p、V、T及Cpig（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cpig模型，就可以得到從p、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。

第2頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月概述從熱力學(xué)第一定律和第二定律出發(fā)，導(dǎo)出關(guān)聯(lián)各熱力學(xué)性質(zhì)的基本方程。這非常重要，它們把U，H，S等熱力學(xué)性質(zhì)與容易度量的量如p、V、T、熱容Cp，Cv等聯(lián)系起來。以過程的熵變，焓變?yōu)槔?，說明通過p–V–T及熱容，計(jì)算過程熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法。除解析法外，熱力學(xué)性質(zhì)圖、表也非常有意義，本章還要介紹幾種常用熱力學(xué)性質(zhì)圖表的制作原理及應(yīng)用。第3頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程適用于單相和多相的封閉系統(tǒng)。從熱力學(xué)基本方程可以得到下列關(guān)系式：

第4頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月還有以下兩個第5頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2Maxwell關(guān)系式點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式對于全微分或存在著循環(huán)關(guān)系式第6頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式Maxwell關(guān)系式第7頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式的應(yīng)用在實(shí)際工程計(jì)算中，Maxwell關(guān)系式的重要應(yīng)用是用易于實(shí)測的基本數(shù)據(jù)來代替或計(jì)算那些難于實(shí)測的物理量。另外，根據(jù)

可以得到：第8頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell關(guān)系式與式3－23和3－25一起，可以將熵值S隨P、V、T的變化表達(dá)出來。第9頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月汽液平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系當(dāng)單組元系統(tǒng)處于汽液兩相平衡狀態(tài)時(shí)，往往需要處理兩相混合物的性質(zhì)，它與各相的性質(zhì)和各相的相對量有關(guān)。對單位質(zhì)量的混合物有：

x為氣相的質(zhì)量分率或摩爾分率（通常稱為品質(zhì)干度），U、S、H都是按每單位質(zhì)量或每摩爾物料度量的。氣相中的這些值是指飽和蒸氣的性質(zhì)，液體的熱力學(xué)性質(zhì)是指液體飽和狀態(tài)的性質(zhì)。第10頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月以上三式可以概括為一個式子：式中M是泛指兩相混合物的廣度熱力學(xué)性質(zhì)。第11頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2焓變和熵變的計(jì)算第12頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月熱容

定壓熱容

恒壓下兩邊同除以dT恒容下兩邊同除以dT定容熱容

第13頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月另外，可以寫出定壓熱容Cp與定容熱容CV的關(guān)系為：若將理想氣體狀態(tài)方程代入上式，得到理想氣體定壓熱容和定容熱容的關(guān)系式：第14頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體熱容理想氣體熱容

式中的A、B、C、D、E是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的常數(shù)，目前已有大批物質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)，并且有許多估算方法。真實(shí)氣體熱容真實(shí)氣體熱容既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，也缺乏數(shù)據(jù)整理和關(guān)聯(lián)。第15頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月工程上一般借助于同溫同壓下理想氣體熱容Cpgig計(jì)算。根據(jù)Cp

的定義有：式中的焓差可用狀態(tài)方程計(jì)算,從而可以計(jì)算ΔCp

。第16頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月液體的熱容由于壓力對液體性質(zhì)影響較小，通常僅考慮溫度的作用，液體的熱容常數(shù)a、b、c、d可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測定。第17頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月絕熱壓縮指數(shù)（k）

k的定義式是：對氣體而言，若為理想氣體，又可以簡化為：第18頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體的H、S隨T、p

的變化

在化工工程設(shè)計(jì)中，經(jīng)常需要計(jì)算T、p引起的焓和熵的變化。由于焓、熵都是狀態(tài)函數(shù)，對于單相單組元系統(tǒng)可以設(shè)計(jì)如下圖的途徑，計(jì)算從始態(tài)1（T1，p1）到終態(tài)（T2，p2）過程的焓變和熵變。從該圖可以看出，計(jì)算過程的焓變（熵變）都需要計(jì)算等溫焓變（熵變）以及等壓焓變（熵變），因此將焓和熵表達(dá)成T和p的函數(shù)式是很有用的。為此，必須要知道焓和熵隨T和p的變化關(guān)系。第19頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月焓、熵計(jì)算途徑1（T1,p1）2（T2,p2）●●p1T●ab●pp2T1T2第20頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體的H隨T、p的變化

理想氣體的等壓焓變理想氣體，其焓值只與溫度有關(guān)，與壓力無關(guān)。即：第21頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體的S隨T、p的變化

理想氣體的等壓熵變因?yàn)椋岳硐霘怏w的等溫熵變因?yàn)?，又因?yàn)閷τ诶硐霘怏w，

所以第22頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月故：第23頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月真實(shí)氣體的焓隨溫度、壓力的變化關(guān)系？恒溫下兩邊同除以dp積分第24頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月真實(shí)氣體的熵隨溫度、壓力的變化關(guān)系積分第25頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月焓變、熵變的計(jì)算關(guān)系式第26頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體焓、熵的計(jì)算第27頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月真實(shí)流體焓變和熵變的計(jì)算

真實(shí)流體的p－V－T關(guān)系真實(shí)流體的熱容關(guān)系真實(shí)流體的等壓焓變和熵變無法計(jì)算第28頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月等p下，由于T變化所引起的焓變和熵變需要用定壓熱容來計(jì)算。由于定壓熱容是T和p的函數(shù)，且缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更無關(guān)聯(lián)結(jié)果，這就為等壓焓變和熵變的計(jì)算帶來了困難。計(jì)算真實(shí)氣體焓變和熵變需要改變計(jì)算途徑。第29頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月真實(shí)流體焓變和熵變的計(jì)算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●第30頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月剩余性質(zhì)定義：所謂剩余性質(zhì)，是真實(shí)狀態(tài)下流體的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下處于理想氣體狀態(tài)時(shí)廣度熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額，第31頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月真實(shí)流體焓變和熵變的計(jì)算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●第32頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月剩余性質(zhì)的計(jì)算在等溫下，對p微分等式兩邊同乘以dp從p0至p進(jìn)行積分第33頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法

1狀態(tài)方程法2普遍化關(guān)系法第35頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月狀態(tài)方程法

（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程第36頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月RK方程第37頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月用RK方程的計(jì)算式還可以表示為：第38頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月利用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算焓變與熵變普遍化維里系數(shù)法第39頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月普遍化三參數(shù)壓縮因子法第40頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月普遍化三參數(shù)壓縮因子法根據(jù)普遍化壓縮因子圖可以作出普遍化普遍化圖。并且：第41頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月剩余焓和剩余熵的計(jì)算狀態(tài)方程法對應(yīng)狀態(tài)法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍化壓縮因子法第42頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算舉例（一）在化工過程中，經(jīng)常需要使用高壓氣體，如合成氨工業(yè)，氣體要加壓送入反應(yīng)器。這時(shí)需要使用壓縮機(jī)。如圖：T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2進(jìn)入壓縮機(jī)的氣體狀態(tài)為壓縮機(jī)出口流體狀態(tài)為壓縮機(jī)為絕熱的，動能變化與勢能變化可以忽略，求壓縮機(jī)作功多少？第43頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算舉例（二）醋酸是重要的有機(jī)化工原料，也是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，目前主要使用甲醇羰基化法生產(chǎn)。25℃,PФ180℃、3MPa反應(yīng)條件為：180℃、3MPa，該反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱如何計(jì)算？目前我們可以找到25℃時(shí)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。第44頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵飽和液體的摩爾焓、摩爾熵與相同溫度和壓力下的飽和蒸氣的摩爾焓、摩爾熵相差很大，它們之間的差值分別被稱為此T、p下該物質(zhì)的蒸發(fā)焓、蒸發(fā)熵上標(biāo)v、l分別指汽、液兩相。第45頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月克拉佩龍方程對于純物質(zhì)來說，摩爾吉布斯自由能G在發(fā)生相變的過程中保持不變，即蒸氣壓、蒸發(fā)熵及蒸發(fā)焓之間的關(guān)系分別為由此得到克拉佩龍方程適用于單組元兩相平衡系統(tǒng)第46頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月Clausius－Clapeyron方程又因?yàn)樗栽撌椒Q為Clausius－Clapeyron方程（克－克方程），它把摩爾蒸發(fā)焓直接和蒸氣壓與溫度曲線關(guān)聯(lián)起來了。是一種嚴(yán)密的熱力學(xué)關(guān)系，若知道了蒸氣壓和溫度的關(guān)系，則可將它用于蒸發(fā)焓的計(jì)算。第47頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月利用克-克方程計(jì)算蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵還需要兩個物理量。1.蒸氣壓和溫度的關(guān)系2.△Z第48頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月蒸氣壓方程描述蒸氣壓和溫度關(guān)系的方程，被稱為蒸氣壓方程。1.式中A為積分常數(shù)，式在溫度間隔不大時(shí)，計(jì)算結(jié)果尚可。2.工程計(jì)算中廣泛使用的是Antoine（安托尼）方程，其形式為：第49頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月蒸氣壓方程安托尼方程式中，A、B、C稱為Antoine（安托尼）常數(shù)，許多常用物質(zhì)的安托尼常數(shù)可以從手冊中查出。由蒸氣壓方程，可以求出及，進(jìn)而可計(jì)算出及。第50頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔZ的計(jì)算ΔZ為相同溫度下飽和蒸汽與飽和液體壓縮因子的差值它可以用針對飽和汽、液均適用的狀態(tài)方程計(jì)算，也可以用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式估算該式適用范圍T<Tb，。近似計(jì)算時(shí)，也可假設(shè)ΔZ=1。第51頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月純物質(zhì)兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖表

1.熱力學(xué)性質(zhì)圖2.熱力學(xué)性質(zhì)表第52頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)

當(dāng)單組元系統(tǒng)處于汽液兩相平衡狀態(tài)時(shí)，往往需要處理兩相混合物的性質(zhì)，它與各相的性質(zhì)和各相的相對量有關(guān)。對單位質(zhì)量的混合物有：

x為氣相的質(zhì)量分率或摩爾分率（通常稱為品質(zhì)干度），U、S、H都是按每單位質(zhì)量或每摩爾物料度量的。氣相中的這些值是指飽和蒸氣的性質(zhì)，液體的熱力學(xué)性質(zhì)是指液體飽和狀態(tài)的性質(zhì)。第53頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月以上三式可以概括為一個式子：式中M是泛指兩相混合物的廣度熱力學(xué)性質(zhì)。第54頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)性質(zhì)圖表人們將化工過程中地常用物質(zhì)，例如空氣、水、二氧化碳、氟利昂等的熱力學(xué)性質(zhì)制成專用的熱力學(xué)圖表優(yōu)點(diǎn)：1.迅速、方便地同時(shí)獲得多種熱力學(xué)性質(zhì)；2.能夠形象地表示熱力學(xué)性質(zhì)的規(guī)律和過程進(jìn)行的路徑等；缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較低（相對于pvt計(jì)算而言）第55頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)性質(zhì)圖

在工程上常用地?zé)崃W(xué)性質(zhì)圖有：

1.焓溫圖（稱H-T圖），以H為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)。

2.溫熵圖（稱T-S圖），以T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。3.壓焓圖（稱lnp-H圖），以lnp為縱坐標(biāo)，H為橫坐標(biāo)。4.焓熵圖（稱Mollier圖，H-S圖），以H為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。第56頁，課件共63頁，創(chuàng)作于