納米材料及其分類

關(guān)于納米材料及其分類第1頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、納米材料的定義任何至少有一個(gè)維度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本單元（BuildingBlocks）組成的材料稱為納米材料。納米材料亦可定義為具有納米結(jié)構(gòu)的材料。納米材料可由晶體、準(zhǔn)晶、非晶組成。納米材料的基本單元或組成單元可由原子團(tuán)簇、納米微粒、納米線或納米膜組成，它既可包括金屬材料，也可包括無(wú)機(jī)非金屬材料和高分子材料。第2頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

近年來(lái)，納米材料的基本單元的尺寸有大幅度降低的趨勢(shì)。例：Coch主編的《納米材料》中，基本單元的典型尺寸小于50nm，而Gleiter認(rèn)為納米材料基本單元的典型尺寸應(yīng)在1～10nm之間。第3頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、納米材料的結(jié)構(gòu)

納米結(jié)構(gòu)（Nanostructure）是一種顯微組織結(jié)構(gòu)，其尺寸介于原子、分子與小于0.1μm的顯微組織結(jié)構(gòu)之間。納米結(jié)構(gòu)也是某種形式的材料或物質(zhì)，本身就是一種納米材料。原子團(tuán)簇、納米微粒、納米孔洞、納米線、納米薄膜均可組成納米結(jié)構(gòu)。在自然界中，存在著大量的納米結(jié)構(gòu)。圖1-1所示的是蛋白質(zhì)中的納米管狀結(jié)構(gòu)，其直徑為12～15nm，長(zhǎng)度為12μm。第4頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、納米材料的結(jié)構(gòu)

圖1-2為在磁性細(xì)菌中約30nm的磁性粒子組成的納米線，每個(gè)納米粒子內(nèi)部為由寬2nm、間距為9nm的納米線組成納米結(jié)構(gòu)（圖中箭頭所示），這種天然的磁性納米結(jié)構(gòu)用作導(dǎo)航的“指南針”。第5頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、納米材料的結(jié)構(gòu)

應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)，可將它們組裝成各種包覆層和分散層、高表面材料、固體材料和功能納米器件，如圖1-3所示。第6頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、納米材料的結(jié)構(gòu)

當(dāng)納米結(jié)構(gòu)由有限數(shù)量的原子組成時(shí)，可適用于原子尺度的精細(xì)工程，這是納米技術(shù)的基礎(chǔ)。納米結(jié)構(gòu)的基本特性，特別是電、磁、光等特性是由量子效應(yīng)所決定的，使納米材料的性能具有尺寸效應(yīng)，從而納米結(jié)構(gòu)具有許多大于0.1μm的顯微組織所不具備的奇異特性。第7頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、納米材料的分類1、按照維度進(jìn)行分類：原子團(tuán)簇、納米微粒等為0維納米材料。納米線為1維納米材料。納米薄膜為2維納米材料。納米塊體為3維納米材料。第8頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、納米材料的分類

0維納米材料通常又稱為量子點(diǎn)，因其尺寸在3個(gè)維度上與電子的德布羅意波的波長(zhǎng)或電子的平均自由程相當(dāng)或更小，因而電子或載流子在三個(gè)方向上都受到約束，不能自由運(yùn)動(dòng)，即電子在3個(gè)維度上的能量都已量子化。

1維納米材料稱為量子線，電子在兩個(gè)維度或方向上的運(yùn)動(dòng)受約束，僅能在一個(gè)方向上自由運(yùn)動(dòng)。

2維納米材料稱為量子面，電子在一個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)受約束，能在其余2個(gè)方向上自由運(yùn)動(dòng)。

0維、1維和2維納米材料又稱為低維材料。

第9頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、納米材料的分類對(duì)于2維和3維納米材料，當(dāng)其組成單元或組元的成分不相同時(shí)，即構(gòu)成納米復(fù)合材料。

例：將納米粒子和納米線彌散分布到不同成分的3維納米或非納米材料中時(shí)，即構(gòu)成0-3，1-3型的納米復(fù)合材料。將0維納米粒子彌散分布到2維納米薄膜中時(shí)，即構(gòu)成0-2型納米復(fù)合材料。將兩種納米膜交替復(fù)合為2-2維復(fù)合納米材料。

此外，還有一類廣義的2維納米材料，即2維的納米結(jié)構(gòu)僅局限于3維固體材料的表面。

例：采用等離子氣相沉積（PCVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、離子注入、激光表面處理等方法在塊體材料表面獲得納米結(jié)構(gòu)，以增加硬度，改善抗腐蝕性能或其他性能等。又如在半導(dǎo)體材料表面采用電子束、X-射線平版印刷等技術(shù)實(shí)現(xiàn)圖案轉(zhuǎn)移（PatternTransfer），在材料表面形成所需要的納米結(jié)構(gòu)或圖案等。第10頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、納米材料的分類Gleiter對(duì)不包括聚合物的2維和3維納米材料進(jìn)行了較詳細(xì)的分類：根據(jù)晶體形狀的不同，納米材料可分為3個(gè)類別。根據(jù)成分的不同，這3個(gè)類別可分為4個(gè)系列，如圖1-4所示。第1系列為同成分的多層膜、桿狀晶和等軸晶組成的3個(gè)類型的納米材料。第2系列為不同成分的多層膜、桿狀晶和等軸晶組成的納米材料，其中不同成分的多層膜為超晶格材料，具有人們熟知的量子阱結(jié)構(gòu)。第3系列為不同成分的第二相分布于多層膜間和晶粒間的納米材料。如Ga偏析在納米W的等軸晶界，將Al2O3和Ga放在一起球磨，形成納米尺寸的Al2O3被網(wǎng)狀的非晶Ga膜分離的納米材料均屬此系列。第4系列為納米尺寸的晶體（層狀、桿狀和等軸晶）彌散分布在不同成分基體中的復(fù)合納米材料。例如納米尺寸的Ni3Al沉淀粒子分布在Ni基體中的Ni3Al/Ni合金就屬此系列，為0-3型復(fù)合。第11頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第12頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、納米材料的發(fā)展歷史在自然界存在大量的天然納米結(jié)構(gòu)，例如在許多動(dòng)物中就發(fā)現(xiàn)存在約由30nm的磁性粒子組成的用于導(dǎo)航的天然線狀或管狀納米結(jié)構(gòu)（圖1-2），在花棘石鱉類、座頭鯨、候鳥等動(dòng)物體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了這種納米磁性粒子。此外，還發(fā)現(xiàn)珍珠、貝殼是由無(wú)機(jī)CaCO3與有機(jī)納米薄膜交替疊加形成的更為復(fù)雜的天然納米結(jié)構(gòu)，因而具有和釉瓷相似的強(qiáng)度，同時(shí)具有比釉瓷高得多的韌性。第13頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、納米材料的發(fā)展歷史納米材料發(fā)展的初始階段。在工程界，人類制備和應(yīng)用納米材料的歷史至少可以追溯到1000多年以前。例如中國(guó)古代利用燃燒蠟燭的煙霧制成納米碳黑，用于制墨和染料。中國(guó)古銅鏡表面的防銹層經(jīng)分析被證實(shí)為納米SnO2薄膜。約1861年，膠體化學(xué)的建立開始了對(duì)小于100nm的膠體系統(tǒng)的研究，但是那時(shí)人們并沒(méi)有納米材料的意識(shí)。1906年Wilm發(fā)現(xiàn)的Al-4%Cu合金的時(shí)效硬化，經(jīng)精細(xì)X-射線和透射電鏡研究發(fā)現(xiàn)，它是由Cu原子偏析形成的原子團(tuán)（GP區(qū)）和與母相共格的納米θ’沉淀析出而引起的。因此，時(shí)效在金屬材料內(nèi)沉淀析出小于100nm的粒子早成為提高金屬材料特別是提高有色金屬材料強(qiáng)度的重要技術(shù)，至今已在材料工程中得到廣泛的應(yīng)用。第14頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、納米材料的發(fā)展歷史1959年，美國(guó)物理學(xué)家、諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Feynman題為“Thereisaplentyoroomatthebottom.”的著名演講，可以認(rèn)為是納米科技發(fā)展的一個(gè)重要里程碑。

20世紀(jì)60至70年代有關(guān)納米材料的理論有了一定的進(jìn)展。1962年日本物理學(xué)家Kubo（久保）及其合作者對(duì)金屬超細(xì)微粒進(jìn)行了研究，提出了著名的久保理論。由于超細(xì)粒子中原子個(gè)數(shù)的減少，費(fèi)米面附近電子的能級(jí)既不同于大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)，也不同于孤立原子的分立能級(jí)，變?yōu)椴贿B續(xù)的離散能級(jí)而在能級(jí)之間出現(xiàn)間隙。當(dāng)該能隙大于熱起伏能kBT時(shí)（kB為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度），金屬的超細(xì)微粒將出現(xiàn)量子效應(yīng)，從而顯示出與塊體金屬顯著不同的性能，這種效應(yīng)稱為久保效應(yīng)。Halperin對(duì)久保理論進(jìn)行了較全面的歸納，并用量子效應(yīng)成功地解釋了超細(xì)粒子的某些特性。第15頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、納米材料的發(fā)展歷史1969年Esaki（江畸）和Tsu（朱肇祥）提出了超晶格的概念。所謂超晶格，是指兩種或兩種以上極薄的薄膜交替疊合在一起形成的多周期的結(jié)構(gòu)。1972年，張立剛等人利用分子束外延技術(shù)生長(zhǎng)出100多個(gè)周期的AlGaAs/GaAs的超晶格材料，并在外加電場(chǎng)超過(guò)2V時(shí)觀察到與理論計(jì)算基本一致的負(fù)阻效應(yīng)，從而證實(shí)了理論上的預(yù)言。超晶格材料的出現(xiàn)，使人們可以像Feynman設(shè)想的那樣能在原子的尺度上設(shè)計(jì)和制備材料。超晶格材料及其物理效應(yīng)已成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理和納米材料最主要的研究前沿領(lǐng)域之一。

20世紀(jì)80至90年代是納米材料和科技迅猛發(fā)展的時(shí)代，其標(biāo)志有三點(diǎn)：①是納米塊體材料的出現(xiàn)；②是掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）的出現(xiàn)和應(yīng)用；③是納米材料學(xué)成為相對(duì)獨(dú)立的學(xué)科。第16頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、納米材料的發(fā)展歷史1984年，德國(guó)Gleiter教授等人首先采用惰性氣體凝聚法制備了具有清潔表面的納米粒子，然后在真空中原位加壓制備了Pd、Cu、Fe等金屬納米塊體材料。1987年，美國(guó)Siegel等人用同樣的方法制備了納米陶瓷TiO2多晶材料。這些研究成果促進(jìn)了世界范圍的3維納米材料的制備和研究熱潮。1980年以后STM、AFM的出現(xiàn)和應(yīng)用，為納米材料的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的工具，使人們能觀察、移動(dòng)和重新排列原子。1990年7月在美國(guó)巴爾的摩召開了世界上第一屆納米科技學(xué)術(shù)會(huì)議，會(huì)議正式提出了納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米機(jī)械學(xué)等概念，并決定正式出版《納米結(jié)構(gòu)材料》、《納米生物材料》和《納米技術(shù)》等學(xué)術(shù)刊物。這是納米材料和納米科技發(fā)展的又一個(gè)重要的里程碑，從此納米材料和科技正式登上科學(xué)技術(shù)的舞臺(tái)，形成了全球性的“納米熱”。第17頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、納米材料的發(fā)展歷史關(guān)于1990年以后納米材料和科技的發(fā)展，可參考美國(guó)國(guó)家科技委員會(huì)下屬納米科學(xué)、工程與技術(shù)分會(huì)主席M.C.Roco在2002年美國(guó)NSF討論會(huì)上發(fā)表的觀點(diǎn)：1）1990～2001為第一發(fā)展階段（Generation），其標(biāo)志是在鍍層、納米粒子和塊體納米結(jié)構(gòu)材料中的被動(dòng)的（Passive）納米結(jié)構(gòu)。2）2001～2005年為第二發(fā)展階段，其標(biāo)志是主動(dòng)的（Active）納米結(jié)構(gòu)，如晶體管、傳動(dòng)操作機(jī)構(gòu)、自適應(yīng)結(jié)構(gòu)等。3）2005～2010年為第三發(fā)展階段，即3維納米系統(tǒng)。這種3維納米系統(tǒng)具有非均質(zhì)的納米構(gòu)件，可用多種技術(shù)進(jìn)行人工組裝。4）2010年后為第四階段，即分子納米系統(tǒng)階段。第18頁(yè)，課件共20頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、納米材料的發(fā)展趨勢(shì)納米材料展現(xiàn)了異常的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)特性、敏感特性和催化以及光活性，為新材料的發(fā)展開辟了一個(gè)嶄新的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。納米材料向國(guó)民經(jīng)濟(jì)和高技術(shù)各個(gè)領(lǐng)域的滲透以及對(duì)人類社會(huì)進(jìn)步的影響是難以估計(jì)的。然而，納米材料畢竟是一種新興的材料，要使納米材料得到廣泛的應(yīng)用，還必須進(jìn)行深入的理論研究和攻克相應(yīng)的技術(shù)難關(guān)