玻璃的結構與性質

關于玻璃的結構與性質第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2玻璃結構的假說晶子學說認為玻璃由微晶和無定形物質兩部分組成，微晶與無定形物質間有明顯的界限；微晶取向無序?？梢越忉尣ＡУ姆窒?、晶化等。無規(guī)則網(wǎng)絡學說認為玻璃的近程有序與晶體相似，即形成氧離子多面體（三角體和四面體），多面體間頂角相連形成三維空間連續(xù)的網(wǎng)絡，但其排列是無序的。解釋玻璃的各向同性、內(nèi)部性質均勻性和性質變化的連續(xù)性。晶子學說強調了玻璃結構的近程有序性；無規(guī)則網(wǎng)絡學說著重說明玻璃結構的連續(xù)性、統(tǒng)計均勻性與無序性。第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3幾種典型的玻璃結構玻璃基本結構參數(shù)X—每個多面體中非橋氧離子的平均數(shù)。Y—每個多面體中橋氧離子的平均數(shù)。Z—每個多面體中氧離子的平均總數(shù)。R—玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡形成離子總數(shù)之比。X，Y，R，Z之間的關系為：即第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月如石英玻璃（SiO2)Z=4,R=2/1則X=2x2-4=0,Y=2x4—2x2=4Na2O.SiO2,Z=4,R=(2+1)/1則X=2,Y=2結構參數(shù)Y越大，網(wǎng)絡連接程度越緊密，玻璃的機械強度越高；Y越小，網(wǎng)絡連接越疏松，網(wǎng)絡空穴越大，網(wǎng)絡改性離子在網(wǎng)絡空穴中越易移動，玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，電導增加，高溫下的粘度下降。第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月1.石英玻璃(SiO2)2.鈉鈣硅玻璃（Na2O-CaO-SiO2)晶體玻璃ρ(θ)

θ第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.硼酸鹽玻璃（B2O3）硼氧反常性4.其它氧化物第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.4玻璃結構中陽離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用玻璃結構中陽離子的分類P7根據(jù)單鍵強度的大小，將氧化物分為：網(wǎng)絡生成體氧化物：能夠單獨形成玻璃。網(wǎng)絡外體氧化物：不能單獨形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡結構。中間體氧化物：介于網(wǎng)絡生成體和網(wǎng)絡外體之間。各種氧化物在玻璃中的作用P7第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.2玻璃的生成規(guī)律及其相變3.2.1影響玻璃生成的因素1.熱力學條件2.動力學條件過冷度過冷度過冷度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度U

IU

IU

Iabc第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月生成玻璃的動力學條件：控制熔體的冷卻速率（粘度增大速率）曲線頭部頂點對應析出晶體體積分數(shù)是10-6時的最短時間。/°Ct/s析晶體積分數(shù)是10-6時3T曲線第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月影響玻璃形成的動力學因素在熔點時具有高的粘度，且粘度隨溫度降低而劇增的熔體容易形成玻璃。在相似的粘度－溫度曲線下，具有較低熔點(Tm)和較高玻璃態(tài)轉變溫度(Tg)的熔體易形成玻璃.

即Tg/Tm2/3。第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2熔體和玻璃體的相變1.熔體和玻璃體的成核過程均勻成核：臨界核半徑愈小晶核愈容易形成。非均勻成核：成核劑和初晶相的界面張力愈小，或它們之間的晶格常數(shù)愈接近，成核愈容易。2.晶體生長影響結晶的因素：溫度、粘度、雜質、界面能等。第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.玻璃的分相分相:液相的不混溶性分相的本質：取決于組分間的相互作用程度（離子勢Z/r）如果正離子R在熔體中與氧形成強鍵，以致氧很難被硅奪去，在熔體中表現(xiàn)為獨立的離子聚集體。這樣就出現(xiàn)了兩個液相共存，一個是含少量硅的富R-O相，另一個是含少量R的富Si-O相。在分相玻璃中，所加低濃度組分差不多富集在微相中。第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月對于R2O-SiO2二元系統(tǒng)，如果第三組分能提高混溶溫度，則能助長分相；如果第三組分能提高系統(tǒng)粘度，則有抑制分相的傾向。如抑制分相，Li2O<Na2O<K2O<Rb2O<Cs2O

Al2O3,ZrO2,PbO,MgO促進分相，P2O5,TiO2分相對玻璃析晶的影響提供界面提高原子遷移率起晶核作用第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月分相對玻璃性質的影響分相對具有遷移特性的性能如粘度、電阻、化學穩(wěn)定性、玻璃轉化溫度等影響較大。當分相形貌為球形液滴時，玻璃呈現(xiàn)較低的粘度、低的電阻或化學不穩(wěn)定；當分相為連通相時，玻璃呈現(xiàn)高粘度、高電阻或化學穩(wěn)定。分相對具有加和特性的性能如密度、折射指數(shù)、熱膨脹系數(shù)、強度等影響不敏感。第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.3玻璃的性質3.3.1玻璃的粘度1.玻璃粘度與溫度的關系所有實用硅酸鹽玻璃，其粘度與溫度的變化規(guī)律都屬于同一類型。10Pa.s–1011Pa.s，玻璃的粘度由溫度和化學組成決定。1011Pa.s-1014Pa.s，玻璃的粘度由時間、溫度和化學組成決定。玻璃的料性lgT/C60080010001200應變點退火點變形點軟化點流動點第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.玻璃粘度與組成的關系3.玻璃粘度參考點4.玻璃粘度的計算奧霍琴法適用于含有MgO，Al2O3的鈉鈣硅玻璃。Na2O在12%-16%，CaO＋MgO在5%-12%，Al2O3在0-5%，SiO2在64%-80%范圍時，可用下式

T＝AX＋BY＋CZ＋D富爾切爾法適用于溫度在500-1400，粘度在10-1012Pa.s，各組成范圍為：1molSiO2，0.15-0.2molNa2O,0.12-0.20molCaO,0-0.051molMgO,0.0015-0.073molAl2O3.T＝T0＋B/(tan+A)A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550B=-6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4T0=-25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO+384.0MgO+294.4Al2O3+198.1第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2玻璃的表面張力和密度1.表面張力表面張力的定義影響表面張力的因素一定范圍內(nèi)溫度升高，質點間結合力減弱，液體的表面張力減小。各種氧化物對表面張力的影響表1-2F-、SO42-能顯著降低玻璃液的表面張力第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.玻璃的密度

玻璃組成的影響網(wǎng)絡形成體氧化物確定玻璃網(wǎng)絡基本結構單元的體積大小。網(wǎng)絡中間體氧化物處于網(wǎng)絡空隙中時，一般使玻璃密度上升；成為網(wǎng)絡一部分時，使玻璃密度下降。較小半徑的網(wǎng)絡外體陽離子填充在網(wǎng)絡空隙中時，增加玻璃密度；較大半徑的陽離子由其對玻璃分子質量和體積的影響來決定。玻璃密度隨溫度升高而下降。熱歷史的影響P18冷卻速率越大，玻璃密度越小。第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的熱歷史熱歷史對玻璃密度的影響：淬冷玻璃密度比退火玻璃的小。在一定退火溫度下保溫一定時間后，玻璃密度趨向平衡。冷卻速度越快，偏離平衡密度越高，Tg值越高。第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3玻璃的力學性質玻璃的理論強度和實際強度提高玻璃機械強度的方法：退火、鋼化、表面處理與涂層、微晶化、與其它材料復合等。影響玻璃機械強度的主要因素：化學組成提高抗張強度的順序CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>Na2O>(MgO,k2O)提高抗壓強度的順序SiO2>(Al2O3,MgO)>As2O5>B2O3>PbO>CaO第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃中的缺陷缺陷與玻璃的熔化過程密切相關溫度常溫下玻璃的強度呈下降趨勢；當溫度高于200C時，玻璃強度增加；升至玻璃轉變溫度下，玻璃的強度進一步增加。玻璃中的應力第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.玻璃的硬度和脆性玻璃的硬度取決于化學成分（化學鍵強和離子的配位數(shù)）網(wǎng)絡生成體離子使玻璃硬度提高；網(wǎng)絡外體離子使玻璃硬度降低。氧化物提高玻璃硬度的能力

SiO2>B2O3>(BaO,ZnO,MgO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO急冷玻璃較慢冷玻璃硬度小。第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的脆性常用抗沖擊強度來表示。脆性與玻璃成分、玻璃的均勻性、熱歷史、試樣厚度與形狀等有關。第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.4玻璃的熱學性能玻璃的熱膨脹系數(shù)（線膨脹系數(shù)）玻璃的熱膨脹系數(shù)計算式中n—玻璃中各氧化物的熱膨脹計算系數(shù)；

Pn—玻璃中各氧化物質量分數(shù)（%）。熱膨脹系數(shù)的影響因素：玻璃中非橋氧越少，玻璃的熱膨脹系數(shù)越小；急冷玻璃較慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)大。玻璃的熱穩(wěn)定性熱膨脹系數(shù)和厚度越大，玻璃的熱穩(wěn)定性越差。第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.5玻璃的化學穩(wěn)定性1.玻璃表面的侵蝕機理（1）水第一步離子交換過程第二步水解過程第三步中和過程Si-O-Na++H+OH-Si-OH+NaOHSi-OH+HOHSi(OH)4Si(OH)4+NaOHNa2SiO3+H2O第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)酸濃酸對玻璃的侵蝕較稀酸弱；高堿玻璃的耐酸性小于耐水性；高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。（3）堿（破壞硅氧骨架）（4）大氣（水汽、CO2、SO2等）第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.影響玻璃化學穩(wěn)定性的主要因素P23（1）化學組成的影響能夠增強網(wǎng)絡結構、生成物難溶或表面可形成保護膜的組分可以提高化學穩(wěn)定性。（2）熱處理急冷玻璃較慢冷玻璃的化學穩(wěn)定性差；分相的玻璃的化學穩(wěn)定性取決于相結構與新相的化學組成；玻璃在酸性爐氣中退火可以提高化學穩(wěn)定性。（3）溫度和壓力第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.6玻璃的光學性質玻璃的主要光學指數(shù)是折射率、色散。玻璃的主要光學性質包括玻璃對光的反射、吸收、透過。1.玻璃的折射率折射率：光通過二物質界面時，入射角與折射角的正弦之比，或者用光在二種介質的傳播速度之比來表示。一般以n表示。第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月影響玻璃折射率的因素主要有：（1）玻璃的組成玻璃內(nèi)部離子的越易極化，玻璃密度越大，n越大。（2）溫度對于一般玻璃，溫度低于玻璃的轉變溫度時，n一般隨溫度的升高略增，溫度進一步升高，n升高。（3）熱歷史P24（4）波長第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月2.色散定義：玻璃的折射率隨入射光波長不同而不同的現(xiàn)象。玻璃色散的表示：平均色散部分色散阿貝數(shù)相對部分色散第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.玻璃的反射、吸收與透過玻璃的反射：與玻璃表面的光滑程度、光的入射角、頻率及玻璃的折射率有關當入射角為90°時，R—反射率玻璃對光的吸收與透過遵循蘭比爾定律式中T—透光率I—進入玻璃中的入射光強度（扣除反射部分）I0—透過玻璃的光強度l－玻璃的厚度－著色劑的吸收系數(shù)第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月對于有色玻璃，與著色劑和種類和