核磁共振波譜法碳譜

關(guān)于核磁共振波譜法碳譜1第1頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2主要內(nèi)容一

13CNMR概述二核磁共振碳譜的特點三13CNMR譜圖四13CNMR化學位移五影響13C化學位移的因素六核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)七各類化合物的13C化學位移八碳譜的解析步驟第2頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3一13CNMR概述有機化合物中的碳原子構(gòu)成了有機物的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號對研究有機物有著非常重要的意義。自然界豐富的12C的I=0，沒有核磁共振信號，而I=1/2的13C核，雖然有核磁共振信號，但其天然豐度僅為1.1%，故信號很弱，給檢測帶來了困難。在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氫譜（1HNMR），直到上個世紀70年代脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問世，核磁共振碳譜（13CNMR）的工作才迅速發(fā)展起來，這期間隨著計算機的不斷更新發(fā)展，核磁共振碳譜的測試技術(shù)和方法也在不斷的改進和增加，如偏共振去偶，可獲得13C-1H之間的偶合信息，DEPT技術(shù)可識別碳原子級數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息。第3頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月4二核磁共振碳譜的特點信號強度低。由于13C天然豐度只有1.1%，13C的旋磁比（C）較1H的旋磁比（H）低約4倍，所以13C的NMR信號比1H的要低得多，大約是1H信號的六千分之一。故在13CNMR的測定中常常要進行長時間的累加才能得到一張信噪比較好的圖譜?；瘜W位移范圍寬。1H譜的譜線化學位移值的范圍在0-15ppm，少數(shù)譜線可再超出約5ppm，一般不超過20ppm，而一般13C譜的譜線在0-300ppm之間。由于化學位移范圍較寬，故對化學環(huán)境有微小差異的核也能區(qū)別，每一種碳原子均能得到自己的譜線，這對鑒定分子結(jié)構(gòu)更為有利。耦合常數(shù)大。由于13C天然豐度只有1.1%，與它直接相連的碳原子也是13C的幾率很小，故在碳譜中一般不考慮天然豐度化合物中的13C-13C耦合，而碳原子常與氫原子連接，它們可以互相耦合，這種13C-1H鍵耦合常數(shù)的數(shù)值很大，一般在125-250Hz。因為13C天然豐度很低，這種耦合并不影響1H譜，但在碳譜中是主要的。第4頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月5弛豫時間長。13C的弛豫時間比1H慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時間長達幾分鐘，這使得測定T1、T2等比較方便。另外，不同種類的碳原子弛豫時間也相差較大，這樣，可以通過測定弛豫時間來得到更多的結(jié)構(gòu)信息。共振方法多。13CNMR除質(zhì)子噪聲去偶譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息。如偏共振去偶譜，可獲得13C-1H偶合信息；反轉(zhuǎn)門控去偶譜，可獲得定量信息等。因此，碳譜比氫譜的信息更豐富，解析結(jié)論更清楚。圖譜簡單。雖然碳原子與氫原子之間的偶合常數(shù)較大，但由于它們的共振頻率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都構(gòu)成簡單的AX、AX2、AX3體系。因此可用一級譜解析，比氫譜簡單的多。第5頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6三13CNMR譜圖典型碳譜圖譜最常見的碳譜是寬帶全去偶譜，每一種碳原子只有一條譜線。在去偶的同時，由于核的NOE效應(yīng)，信號更為增強。但不同碳原子的T1不同，這對峰高影響不一樣；不同核的NOE也不同；

峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量。第6頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月7四13CNMR化學位移一般來說，碳譜中化學位移（C）是最重要的參數(shù)。它直接反映了所觀察核周圍的基團、電子分布的情況，即核所受屏蔽作用的大小。碳譜的化學位移對核所受的化學環(huán)境是很敏感的，它的范圍比氫譜寬得多，一般在0-250ppm。對于分子量在300-500的化合物，碳譜幾乎可以分辨每一個不同化學環(huán)境的碳原子，而氫譜有時卻嚴重重迭。不同結(jié)構(gòu)與化學環(huán)境的碳原子，它們的C從高場到低場的順序與和它們相連的氫原子的H有一定的對應(yīng)性，但并非完全相同。如飽和碳在較高場、炔碳次之、烯碳和芳碳在較低場，而羰基碳在更低場。以下麥芽糖的氫譜和碳譜。圖中可見，氫譜3.0-4.0部分重迭嚴重，而碳譜則是彼此分開的特征峰。第7頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月8第8頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月9分子有不同的構(gòu)型和構(gòu)象時，C比H更為敏感。碳原子是分子的骨架，分子間的碳核的相互作用比較小，不像處在分子邊緣上的氫原子，分子間的氫核相互作用比較大。所以對于碳核，分子內(nèi)的相互作用顯得更為重要，如分子的立體異構(gòu)、鏈節(jié)運動、序列分布、不同溫度下分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)、構(gòu)象的變化等，在碳譜的C值及譜線形狀上常有所反映，這對于研究分子結(jié)構(gòu)及分子運動、動力學和熱力學過程都有重要的意義。和氫譜一樣，碳譜的化學位移C也是以TMS或某種溶劑峰為基準的。第9頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月10五影響13C化學位移的因素

C=[C

/(2)]（1-

）B01、碳雜化軌道碳譜的化學位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1H的化學位移平行，一般情況是：sp3雜化CH3-0-60ppmsp雜化-CCH60-95ppmsp2雜化-CH=CH2100-150ppmsp2雜化-CH=O100-150ppm第10頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月112、誘導(dǎo)效應(yīng)電負性基團會使鄰近13C核去屏蔽?；鶊F的電負性越強，去屏蔽效應(yīng)越大。如，鹵代物中C-F>C-Cl>C-Br>C-I，取代基對C的影響還隨離電負性基團的距離增大而減小。取代烷烴中效應(yīng)較大，差異可高達幾十，效應(yīng)較小，約為10。對于和，由于已超過三個鍵，故取代效應(yīng)一般都很小。飽和環(huán)中有雜原子如O、S、N等取代時，同樣有、、取代效應(yīng)，與直鏈烷烴類似。第11頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月12苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的電子環(huán)流，取代基對鄰位及對位的影響較大，對間位的影響較小。第12頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月133、空間效應(yīng)13C化學位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強烈的相互影響。通常的解釋是空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學位移則移向高場。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基C（7）和環(huán)己烷C（3）和C（5）的化學位移比平伏鍵甲基位向的構(gòu)象異構(gòu)體的化學位移各向高場移4和6ppm左右。第13頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月144、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學位移偏向高場。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學位移比飽和羰基碳更偏向高場一些。如下列三個化合物中羰基碳的化學位移為：

206.8ppm195.8ppm179.4ppm第14頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月155、缺電子效應(yīng)如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學位移處于低場。例如：叔丁基正碳離子(CH3)3C+的達到327.8ppm。這個效應(yīng)也可用來解釋羰基的13C化學位移為什么處于較低場，因為存在下述共振：第15頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月166、電場效應(yīng)在含氮化合物中，如含-NH2的化合物，質(zhì)子化作用后生成–NH3+，此正離子的電場使化學鍵上電子移向或碳，從而使它們的電子密度增加，屏蔽作用增大，與未質(zhì)子化中性胺相比較，其或碳原子的化學位移向高場偏移約0.5-5ppm。這個效應(yīng)對含氮化合物的碳譜指認很有用。第16頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月177、鄰近基團的各向異性效應(yīng)

磁各向異性的基團對核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻分清(這一點與1H不同）。但有時這種各向異性的影響是很明顯的。如異丙基與手性碳原子相連時，異丙基上兩個甲基由于受到較大的各向異性效應(yīng)的影響，碳的化學位移差別較大,而當異丙基與非手性碳原子相連時，兩個甲基碳受各向異性效應(yīng)的影響較小，其化學位移的差別也較小。大環(huán)環(huán)烷（CH2)16的C為26.7。而當環(huán)烷中有苯環(huán)時，苯環(huán)的影響可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯環(huán)平面上方屏蔽區(qū)的碳，C可高達26.2。第17頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月188、構(gòu)型構(gòu)型對化學位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構(gòu)體中，烯碳的化學位移相差1-2ppm。順式在較高場；與烯碳相連的飽和碳的化學位移相差更多些，約為3-5ppm，順式也在較高場。第18頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月199、介質(zhì)效應(yīng)（測定條件）不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的pH值都會引起碳譜的化學位移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。這通常是樣品中的H與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。一般來說，溶劑對13C化學位移的影響比對1H化學位移的影響大。第19頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月20

易離解化合物在溶液稀釋時化學位移會有少許的變化。當化合物中含有—COOH、—OH、—NH2、SH等基團時，pH的改變會使化學位移發(fā)生明顯變化。如，羧基碳原子在pH增大時受到屏蔽作用而使化學位移移向高場。第20頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2110、溫度效應(yīng)溫度的變化可使化學位移發(fā)生變化。當分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運動或有交換過程時，溫度的變化直接影響著動態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：第21頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2211、氫鍵對碳化學位移的影響第22頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月23六核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)1質(zhì)子寬帶去偶譜（protonbroadbanddecoupling）質(zhì)子寬帶去偶譜也稱作質(zhì)子噪聲去偶譜（proton

noise

decoupling），是最常見的碳譜。它的實驗方法是在測定碳譜時，以一相當寬的頻率（包括樣品中所有氫核的共振頻率）照射樣品，由此去除13C和1H之間的全部偶合，使每種碳原子僅出一條共振譜線。由于核Overhause效應(yīng)（NOE）的作用，在對氫核去偶的過程中會使碳譜譜線增強。而不同種類的碳原子的NOE是不同的，因此在去偶時譜線將有不同程度的增強。第23頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月242偏共振去偶譜偏共振去偶譜可用來決定各個信號的分裂程度;實驗方法：將去偶器的頻率設(shè)定在偏離質(zhì)子共振頻率的一定范圍內(nèi)，即將去偶器的頻率設(shè)定在比作為內(nèi)標準的四甲基硅信號高出1個ppm處，并用單一頻率的電磁波對1H核進行照射，由此測得的既有NOE效應(yīng)，又保留了1H-13C剩余偶合的圖譜;13C信號由于連接1H核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同的分裂：[CH3(q),CH2(t),CH(d),C(s)];JR

為數(shù)十Hz,故各信號交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少。第24頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月25偏共振去偶譜第25頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月263反轉(zhuǎn)門控去偶譜（inversegateddecoupling）在脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀中有發(fā)射門（用以控制射頻脈沖的發(fā)射時間）和接受門（用以控制接受器的工作時間）。門控去偶是指用發(fā)射門及接受門來控制去偶的實驗方法。反轉(zhuǎn)門控去偶是增加延遲時間，延長脈沖間隔，NOE尚未達到較高值，即盡可能的抑制NOE，使譜線強度能夠代表碳數(shù)的多少的方法，而譜線又不偶合裂分，由此方法測得的碳譜稱為反轉(zhuǎn)門控去耦譜，亦稱為定量碳譜。第26頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月274選擇質(zhì)子去偶譜碳信號歸屬的常用方法在質(zhì)子信號歸屬清楚的前提下，用弱的能量選擇性地照射某一特定質(zhì)子時，只與該特定質(zhì)子相連的碳信號將作為單峰出現(xiàn)，峰的強度也相應(yīng)增大最重要的是去偶器的能量設(shè)定，能量過強導(dǎo)致所有的信號都變成單峰；能量過弱則任何信號都不會變成單峰第27頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月28選擇性質(zhì)子去偶譜第28頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月295INEPT和DEPT譜用于區(qū)分碳類型的一種技術(shù)。INEPT稱為低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增強法。DEPT稱為不失真的極化轉(zhuǎn)移增強法。即去偶呈現(xiàn)單峰，又可以區(qū)分出碳的類型。INEPT通過脈沖把靈敏度高的1H的自旋極化轉(zhuǎn)移到13C核上去，13C信號強度增加4倍，進行測定，故靈敏度好。DEPT譜法是INEPT法的一種改良方法。DEPT的信號強度僅與脈沖的傾倒角有關(guān)。通過改變照射1H的的傾倒角()，使作45，90，135變化并測定其13CNMR譜。第29頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月30第30頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月31七各類化合物的13C化學位移1、鏈狀烷烴及其衍生物1）取代基的電負性：電負性越強，-位碳原子的C越移向低場，-位碳原子的C稍移向低場；一般在0－60ppm。

Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2

-CH2

-CH3-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214HOOC2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br

3.41.91.0362613Cl

3.51.81.0472612OH

3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111第31頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月322）空間效應(yīng)

a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳

b)-旁式效應(yīng)：各種取代基團均使-碳原子的共振位置稍移向高場；RCH14.0ppm20.3ppm第32頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月333）超共軛效應(yīng)：第二周期雜原子（N、O、F）的取代，使-碳原子的高場位移比烷基取代更明顯；XCCC第33頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月342、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴

四元環(huán)到十七元環(huán)的值無太大變化，一般在23-28ppm之間。

基團的取代使被取代碳原子的值有一定的增加，吸收峰移向低場。第34頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月353、烯烴及取代烯烴

的范圍及影響因素：1）一般：C100~165ppm如乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm；2）(C=)>(-CH=)>(CH2=)；3）與相應(yīng)烷烴相比，除了-碳原子的值向低場位移4~5ppm，其它（-、-、）的值一般相差在1ppm以內(nèi)；4）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時，中間碳原子鍵級減小，共振移向高場。第35頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月364、炔碳的化學位移炔碳的13C化學位移介于烷碳和烯碳之間，大約在67~92ppm取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學位移位于低場，并且信號呈低強度；不對稱的中間的炔碳相差很小。與炔碳連接的SP3碳和相應(yīng)的烷烴比較，約向高場位移5~15ppmC-1C-2C-3C-4C-5C-6HC≡CCH2CH367.084.7H3CC≡CCH373.6HC≡CCH2CH2CH2CH367.482.817.429.921.212.9H3CC≡CCH2CH2CH31.773.776.919.621.612.1第36頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月375、苯環(huán)碳的化學位移苯的C128.5ppm若苯環(huán)上的氫被其它基團取代，被取代的C-1碳原子值有明顯變化，最大幅度可達35ppm。鄰、對位碳原子值也有較大的變化，其變化幅度可達16.5ppm。間位碳原子值幾乎不改變共振效應(yīng)：苯環(huán)的吸電子取代基使鄰、對位碳原子向低場位移；苯環(huán)的推電子取代基使鄰、對位碳原子向高場位移第37頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月38第38頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月39第39頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月406羰基化合物的碳化學位移

醛、酮

C>195ppm；對結(jié)構(gòu)變化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐C<185ppm;,-不飽和酮、醛較飽和的酮、醛的值也減小，但不飽和鍵的高場位移作用較雜原子弱（這一點與取代烷烴不同）。第40頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月01234567891011（環(huán)）烷烴取代烷烴炔烴單取代烷烴雙取代烷烴烯烴芳烴、雜芳環(huán)羧酸醛1H020406080100120140160180200220季碳伯碳羰基芳烴、雜芳環(huán)13C仲碳叔碳炔烴烯烴第41頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月42八碳譜的解析步驟區(qū)分譜圖中的溶劑峰和雜質(zhì)峰。同氫譜中一樣，測定液體核磁共振碳譜也須采用氘代溶劑，除氘代水（D2O）等少數(shù)不含碳的氘代溶劑外，溶劑中的碳原子在碳譜中均有相應(yīng)的共振吸收峰，并且由于氘代的緣故在質(zhì)子噪聲去偶譜中往往呈現(xiàn)為多重峰，裂分數(shù)符合2nI+1，由于氘的自旋量子數(shù)I=1，故裂分數(shù)為2n+1規(guī)律。碳譜中雜質(zhì)峰的判斷可參照氫譜解析時雜質(zhì)峰的判別。一般雜質(zhì)峰均為較弱的峰。當雜質(zhì)峰較強而難以確定時，可用反轉(zhuǎn)門控去偶的方法測定定量碳譜，在定量碳譜中各峰面積（峰強度）與分子結(jié)構(gòu)中各碳原子數(shù)成正比，明顯不符合比例關(guān)系的峰一般為雜質(zhì)峰。分析化合物結(jié)構(gòu)的對稱性。在質(zhì)子噪聲去偶譜中每條譜線都表示一種類型的碳原子，故當譜線數(shù)目與分子式中碳原子數(shù)目相等時，說明分子沒有對稱性，而當譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目時，則說明分子中有某種對稱性，在推測和鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)時應(yīng)加以注意。但是，當化合物較為復(fù)雜，碳原子數(shù)目較多時，則應(yīng)考慮不同類型碳原子的化學位移值的偶然重合。第42頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月43按化學位移值分區(qū)確定碳原子類型。碳譜按化學位移值一般可分為下列三個區(qū)，根據(jù)這三個區(qū)域可大致歸屬譜圖中各譜線的碳原子類型。飽和碳原子區(qū)（<100），飽和碳原子若不直接和雜原子（O、S、N、F等）相連，其化學位移值一般小于55。不飽和碳原子區(qū)（90-160）烯碳原子和芳碳原子在這個區(qū)域出峰。當其直接與雜原子相連時，化學位移值可能會大于160。疊烯的中央碳原子出峰位置也大于160。炔碳原子其化學位移值范圍為70-100。羰基或疊烯區(qū)（>150)該區(qū)域的基團中碳原子的值一般>160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180出峰，酮和醛在200以上出峰。第43頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月44碳原子級數(shù)的確定。測定化合物的DEPT譜并參照該化合物的質(zhì)子噪聲去耦譜，對DEPT-45、DEPT-90和DEPT-135譜進行分析，由此確定各譜線所屬的碳原子級數(shù)。根據(jù)碳原子的級數(shù)，便可計算出與碳相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中的氫原子數(shù)，則表明化合物中含有活潑氫，其數(shù)目為二者之差。對碳譜各譜線進行歸屬。根據(jù)以上步驟，已可確定碳譜中的溶劑峰和雜質(zhì)峰、分子有無對稱性、各譜線所屬的碳原子的類型以及各譜線所屬的碳原子的級數(shù)，由此可大致地推測出化合物的結(jié)構(gòu)或按分子結(jié)構(gòu)歸屬各條譜線。若分子中含有較為接近的基團或骨架時，則按上述步驟也很難將所有譜線一一歸屬，這時可參照氫譜或采用碳譜近似計算的方法。目前核磁共振技術(shù)已有了飛速發(fā)展，二維核磁共振技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用，利用二維13C-1H相關(guān)譜可清楚地解析絕大部分有機化合物碳譜中的每一條譜線。第44頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月45例1、推測結(jié)構(gòu)：某化合物C6H10O2

有下列數(shù)據(jù)：(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4