原子發(fā)射光譜法

第十章原子發(fā)射光譜法張艷玲內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院目前一頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)第十章 原子發(fā)射光譜法第一節(jié)基本原理第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器第三節(jié)干擾及消除方法第四節(jié)光譜分析方法第五節(jié)原子發(fā)射光譜的特點(diǎn)及應(yīng)用2目前二頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)

定義：原子發(fā)射光譜法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。

歷史：1859年德國(guó)學(xué)者Kirchhoff&Bensen——分光鏡；隨后30年——定性分析;1930年以后——定量分析。

3目前三頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)第一節(jié)基本原理 1.幾個(gè)概念

1）激發(fā)電位(Excitedpotential)：將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量，通常以電子伏特來(lái)（eV）表示。每條譜線對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。

2）原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示，如Na(I)4目前四頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)第一節(jié)基本原理 1.幾個(gè)概念3）共振線(Resonanceline)：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線，激發(fā)電位最小、最易激發(fā)、譜線最強(qiáng)。

4）電離電位(Ionizationpotential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子，成為離子——電離；所需的能量稱(chēng)為電離電位；離子的外層電子躍遷——離子線。以II，III，IV等表示。5目前五頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)

2.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過(guò)程：

1）能量（電或熱、光）基態(tài)原子

2）外層電子（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

3）外層電子（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

4）發(fā)出特征頻率()的光子：E=E2-E1=h=hc/ 從上式可見(jiàn)，每一條所發(fā)射的譜線的波長(zhǎng)，取決于躍遷前后兩個(gè)能級(jí)之差。

10－8S6目前六頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)

量子力學(xué)基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)（量子化），該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)來(lái)描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí)，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來(lái)；4）將這些電磁波按一定波長(zhǎng)順序排列即為原子光譜（線光譜）；7目前七頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)

5）由于原子或離子的能級(jí)很多，并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對(duì)特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征光譜，通過(guò)識(shí)別待測(cè)元素的特征譜線存在與否鑒別元素的存在——定性分析；而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定元素的含量——定量分析。

AES根據(jù)物質(zhì)中不同原子的能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜線來(lái)研究物質(zhì)的化學(xué)組成的。8目前八頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)

原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程：

（1）使試樣在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。

（2）當(dāng)從較高的能級(jí)躍遷到較低的能級(jí)時(shí)，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。

（3）對(duì)所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過(guò)攝譜儀器進(jìn)行色散分光，按波長(zhǎng)順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。

（4）然后根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。9目前九頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器AES儀器包括：光源、分光系統(tǒng)（光譜儀）和檢測(cè)器。10目前十頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)一、AES光源（一）光源的作用及要求作用：提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，使之產(chǎn)生光譜。激發(fā)光源對(duì)發(fā)射光譜分析的準(zhǔn)確度、精密度和元素的檢出限影響很大。對(duì)激發(fā)光源的要求：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。11目前十一頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源高壓火花直流電弧交流電弧火焰激光光源（二）光源種類(lèi)及特點(diǎn)12目前十二頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)1、直流電弧

（1）直流電弧發(fā)生器工作原理在一定電壓下，兩電極間依靠等離子體導(dǎo)電產(chǎn)生的弧光放電稱(chēng)為電弧。

接觸引燃，二次電子發(fā)射放電。

（2）直流電弧的分析性能a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽(yáng)極斑）---進(jìn)入電弧的待測(cè)物多---絕對(duì)靈敏度高---尤其適于定性分析；同時(shí)也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；b）電弧不穩(wěn)----分析重現(xiàn)性差；c）弧層厚，自吸嚴(yán)重；d）安全性差。13目前十三頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)2、低壓交流電?。?）低壓交流電弧發(fā)生器工作原理

發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧放電電路組成。（2）低壓交流電弧分析性能1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；4）電極溫度相對(duì)較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，故對(duì)難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電??；5）該激發(fā)光源廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析和定性分析。14目前十四頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)3、高壓火花（1）高壓火花發(fā)生器工作原理采用高電壓（10～15kV）或者大電容（10～100μF）都能使電容器儲(chǔ)存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電。（2）高壓火花光源的分析性能 1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好； 2）放電間隙長(zhǎng)，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析，不適于微量或痕量元素的測(cè)定； 3）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10000K）適于難激發(fā)元素分析。15目前十五頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)4、電感耦合等離子體(InductivelyCoupledPlasma，ICP)光源 利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。由于它具有優(yōu)異的分析性能，是應(yīng)用較廣泛的一種新型激發(fā)光源。16目前十六頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)（1）ICP炬的組成組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)石英炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點(diǎn)燃ICP(點(diǎn)燃后切斷)內(nèi)管—載氣，樣品引入（使用Ar是因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡(jiǎn)單）載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液17目前十七頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)（2）ICP炬形成過(guò)程圖ICP炬形成原理1一內(nèi)層管2一中層管3一外層管4一ICP炬5一冷卻氣6一載氣7一輔助氣8一感應(yīng)圈9一感應(yīng)區(qū)1）感應(yīng)線圈高頻交變電流（27～41MHZ,2～4KW）交變感應(yīng)磁場(chǎng)；2）火花氬氣氣體電離 少量電荷相互碰撞 雪崩現(xiàn)象大量載流子；3）數(shù)百安極高感應(yīng)電流（渦電流）瞬間加熱到104K 等離子體內(nèi)管通入Ar形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。18目前十八頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)（3）ICP光源的分析性能①低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；②穩(wěn)定、精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響---高穩(wěn)定性。③基體效應(yīng)?。簶悠诽幱诨瘜W(xué)隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)----待測(cè)物難生成氧化物-----化學(xué)干擾?。粯悠诽幱谥行耐ǖ?，其加熱是間接的----樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度）對(duì)ICP影響小。19目前十九頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)④背景小：通過(guò)選擇分析高度，避開(kāi)渦流區(qū)。⑤自吸效應(yīng)?。涸嚇硬粩U(kuò)散到ICP周?chē)睦錃鈱樱惶幱谥行耐ǖ溃?/p>

⑥分析線性范圍寬:ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸效應(yīng)小。⑦眾多元素同時(shí)測(cè)定：激發(fā)溫度高（70多種）；

不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。20目前二十頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）21目前二十一頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質(zhì)

分析對(duì)象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

22目前二十二頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)二、分光儀（光譜儀）

作用：將光源發(fā)射的不同波長(zhǎng)的光色散成為光譜或單色光，并且進(jìn)行記錄和檢測(cè)。

種類(lèi)：按照所使用的色散元件不同，分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。按照光譜記錄與測(cè)量方法不同，分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。

23目前二十三頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)1、攝譜儀

以棱鏡或光柵為色散元件并用照相法記錄光譜的光譜儀。

1．照明系統(tǒng)主要作用是使光源發(fā)射的光均勻有效地照明入射狹縫，使感光板上的光譜線黑度均勻。

2．準(zhǔn)光系統(tǒng)使進(jìn)入狹縫的光通過(guò)準(zhǔn)光鏡后變成平行光投射到色散棱鏡或光柵（單色器）上。

3．色散系統(tǒng)經(jīng)過(guò)準(zhǔn)光鏡后的平行光束，通過(guò)棱鏡或光柵產(chǎn)生色散現(xiàn)象，使不同波長(zhǎng)的復(fù)合光分成按一定波長(zhǎng)順序排列的譜像。

4．投影(記錄)系統(tǒng)攝譜儀是把色散后的單色光束，經(jīng)物鏡聚集記錄在感光板上，形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜，然后再作光譜定性和定量分析。24目前二十四頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵25目前二十五頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）1）棱鏡棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率。波長(zhǎng)大的折射率小，波長(zhǎng)小的折射率大。26目前二十六頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)2）光柵光柵攝譜儀應(yīng)用衍射光柵作為色散元件，利用光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用進(jìn)行分光。下圖為平面反射光柵：ABCDdP0距離相對(duì)強(qiáng)度P’11227目前二十七頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)下圖為國(guó)產(chǎn)WSP—1型平面光柵攝譜儀光路圖28目前二十八頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)2、光電直讀光譜儀

包括多道直讀光譜儀、單道掃描式光譜儀和全譜直讀光譜儀。多元素同時(shí)檢測(cè)入射狹縫出射狹縫凹面光柵R29目前二十九頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)直讀光譜儀器特點(diǎn)：

寬波長(zhǎng)范圍；

多元素快速分析；

準(zhǔn)確度高；

線性范圍寬，可分析高含量；狹縫固定，分析元素固定；

譜線易漂移；30目前三十頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)三、檢測(cè)器 原子發(fā)射光譜法用的檢測(cè)方法有：目視法、攝譜法、光電法1、目視法（看譜法）用研究觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法。僅適用于可見(jiàn)光波段。2、攝譜法用感光板記錄光譜。3、光電法利用光電效應(yīng)將不同波長(zhǎng)的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號(hào)。目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有兩類(lèi)：光電倍增管、固體成像器件。31目前三十一頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)光譜干擾：在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會(huì)造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來(lái)源于試樣組成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過(guò)程有關(guān)，亦被稱(chēng)為基體效應(yīng)。第三節(jié)干擾及消除方法（選學(xué)）目前三十二頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來(lái)源。光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強(qiáng)。

校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀強(qiáng)度I1+b減去背景強(qiáng)度Ib。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法。一、光譜干擾目前三十三頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)等效濃度法：在分析線波長(zhǎng)處分別測(cè)量含有與不含有被測(cè)元素的樣品的譜線強(qiáng)度II和Ib，若被測(cè)元素和干擾元素的濃度分別為C與Cb，有：在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得分析線的表觀強(qiáng)度為：真實(shí)濃度C為：目前三十四頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)1、試樣激發(fā)過(guò)程對(duì)譜線的影響原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)。等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時(shí)，激發(fā)溫度較低。電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。二、非光譜干擾目前三十五頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)2、基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成差別較大。在實(shí)際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度，這種添加劑有時(shí)也被用來(lái)提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。二、非光譜干擾目前三十六頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)一、光譜定性分析（一）光譜定性分析的原理1、光譜定性分析

由于各種元素原子結(jié)構(gòu)的不同，在光源的激發(fā)作用下，可以產(chǎn)生許多按一定波長(zhǎng)次序排列的譜線組——特征譜線，其波長(zhǎng)是由每種元素的原子性質(zhì)所決定的。通過(guò)檢查譜片上有無(wú)特征譜線的出現(xiàn)來(lái)確定該元素是否存在，稱(chēng)為光譜定性分析。第四節(jié)光譜分析方法37目前三十七頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)2、基本概念1）靈敏線：指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線。常為原子線（電弧線）或離子線（火花線）。與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。2）共振線：從激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的譜線。由最低能級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的譜線稱(chēng)為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。3）最后線：或稱(chēng)持久線。當(dāng)待測(cè)物含量逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。38目前三十八頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)I1234）分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時(shí)，根據(jù)試樣中被測(cè)元素的含量不同

，可選擇不同程度的一條或幾條靈敏線作分析用的譜線。5）自吸線：當(dāng)由光源中心某元素發(fā)出的特征光向外輻射通過(guò)發(fā)光層周?chē)鷾囟容^低的蒸汽原子時(shí)，將為其自身處于低能級(jí)的原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。自吸最強(qiáng)的譜線的稱(chēng)為自蝕線。

1、無(wú)自吸；2、自吸；3、自蝕39目前三十九頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)（二）光譜定性分析方法光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。1、鐵光譜比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法）目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)：①譜線多。在210~660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。②譜線間距離都很近。

在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)均勻分布。對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)，人們都已進(jìn)行了精確的測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析。40目前四十頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68種元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。由波長(zhǎng)標(biāo)尺、鐵光譜、元素靈敏線及特征線組三部分組成。41目前四十一頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)如上圖，定性分析時(shí)，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）并列攝譜于同一感光板上，經(jīng)過(guò)顯影、定影、沖洗及干燥后的譜片，放在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可以確定譜線的波長(zhǎng)及所代表的元素。適用于測(cè)定復(fù)雜組分以及進(jìn)行光譜定性全分析或簡(jiǎn)項(xiàng)分析。

注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。42目前四十二頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)2、標(biāo)樣光譜比較法判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質(zhì)或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時(shí)不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。適用于試樣中指定組分的定性鑒定，且指定組分的純物質(zhì)比較容易得到。3、波長(zhǎng)測(cè)定法上述兩種方法無(wú)法確定試樣中某些譜線屬于何種元素時(shí)；準(zhǔn)確測(cè)定出未知譜線的波長(zhǎng)，再?gòu)脑夭ㄩL(zhǎng)表上查出未知譜線相對(duì)應(yīng)的元素。43目前四十三頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)二、光譜半定量分析在鋼材、合金的分類(lèi)，礦石晶級(jí)的評(píng)定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量，這時(shí)可用半定量分析法快速、簡(jiǎn)便地解決問(wèn)題。

迅速作出粗略含量判斷的方法——半定量分析法。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差，相對(duì)誤差一般為30％—100％。44目前四十四頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)（一）譜線強(qiáng)（黑）度比較法

隨著樣品中元素含量的增加，譜線黑度增大。將試樣與配好的標(biāo)準(zhǔn)系列試樣或標(biāo)樣在相同實(shí)驗(yàn)條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。（二）譜線呈現(xiàn)法

利用譜線數(shù)目出現(xiàn)的多少來(lái)估計(jì)元素含量。被測(cè)元素譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)出現(xiàn)，于是根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以編制元素譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，即譜線呈現(xiàn)表。以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。45目前四十五頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)例如，鉛的譜線呈現(xiàn)表Pb%譜線特征/nm0.001283.3069清晰可見(jiàn)261.4178和280.200弱0.003283.3069清晰可見(jiàn)261.4178增強(qiáng)280.200變清晰0.01上述譜線增強(qiáng),266.317和287.332出現(xiàn)0.03上述譜線都增強(qiáng)0.10上述譜線更增強(qiáng),沒(méi)有出現(xiàn)新譜線0.30239.38,257.726出現(xiàn)46目前四十六頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)

三、光譜定量分析（一）光譜定量分析的關(guān)系式

AES分析進(jìn)行定量測(cè)量的基礎(chǔ)就是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)系來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度c呈正比，即

I=ac考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)b：I

=acb取對(duì)數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+loga——AES分析最基本的關(guān)系式。47目前四十七頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)b（自吸系數(shù)）隨濃度c增加而減小。當(dāng)濃度很小無(wú)自吸時(shí)，b＝1當(dāng)試樣濃度高時(shí)，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。

48目前四十八頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)（二）內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法可以消除工作條件變化對(duì)分析結(jié)果的影響，提高光譜定量分析的準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法，又稱(chēng)相對(duì)強(qiáng)度法。具體做法：在分析元素的譜線中選一根譜線，稱(chēng)為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對(duì)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。

49目前四十九頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)內(nèi)標(biāo)法公式：設(shè)分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度分別為I，I0；濃度分別為c，c0；自吸系數(shù)分別為b,b0，二者之比可簡(jiǎn)化為:取對(duì)數(shù)得：logR=blogc+logA——內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式50目前五十頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)

內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：內(nèi)標(biāo)元素：1）外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時(shí)，亦可用該基體元素作內(nèi)標(biāo)。2）內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）；3）同族元素，具相近的電離能；內(nèi)標(biāo)線：1）激發(fā)能應(yīng)盡量相近——均稱(chēng)線對(duì)，不可選一離子線和一原子線為分析對(duì)；2）分析線的波長(zhǎng)及強(qiáng)度接近；3）無(wú)自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4）背景應(yīng)盡量小。51目前五十一頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)（三）攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式★攝譜法感光板上譜線變黑的程度以黑度S來(lái)表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強(qiáng)，T為透過(guò)率（%）

譜線“黑度”與待測(cè)物濃度有關(guān)。即S=f(c)

52目前五十二頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)感光板的乳劑特性曲線

1）曝光量H與相板所接受的光強(qiáng)I

或照度E及曝光時(shí)間t成正比:2）曝光量H與黑度S之間的關(guān)系復(fù)雜——但可通過(guò)“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關(guān)系！S－logH53目前五十三頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)S0logHiEDCBAbcSlogHS0—霧翳黑度

；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；—直線部分斜率，反襯度

從該曲線中直線部分得：54目前五十四頁(yè)\總數(shù)六十頁(yè)\編于十二點(diǎn)根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，分析線對(duì)中分析線黑度Sl和內(nèi)標(biāo)線黑度S2分別為S1=1lgI1–i1S2=2lgI2–i2

由于1=2=

，i1=i2=i

，所以分析線對(duì)的黑度差ΔS為ΔS＝S1－S2＝lgI1/I2=lgR