化學氣相沉積

關(guān)于化學氣相沉積第1頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

★化學氣相沉積的基本原理

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化學氣相沉積的特點

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CVD方法簡介

★低壓化學氣相沉積（LPCVD）

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等離子體化學氣相沉積

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其他CVD方法本章主要內(nèi)容第2頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月參考書目：1、唐偉忠，薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用（第2版），冶金工業(yè)出版社，20082、Hugh

O.Pierson，HandbookofChemicalVaporDeposition,NoyesPublications,1999第3頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積（CVD）是一種化學氣相生長法。

把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質(zhì)氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光以及激光等能源，借助氣相作用或在基板表面的化學反應(yīng)（熱分解或化學合成）生長形成固態(tài)的薄膜。

CVD法可制備薄膜、粉末、纖維等材料，用于很多領(lǐng)域，如半導(dǎo)體工業(yè)、電子器件、光子及光電子工業(yè)等。第4頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

CVD法實際上很早就有應(yīng)用，用于材料精制、裝飾涂層、耐氧化涂層、耐腐蝕涂層等。CVD法一開始用于硅、鍺精制上，隨后用于適合外延生長法制作的材料上。表面保護膜一開始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素構(gòu)成的新的氧化膜，最近還開發(fā)了金屬膜、硅化物膜等。以上這些薄膜的CVD制備法為人們所注意。CVD法制備的多晶硅膜在器件上得到廣泛應(yīng)用，這是CVD法最有效的應(yīng)用場所。第5頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月CVD法發(fā)展歷程

1880s，第一次應(yīng)用于白熾燈，提高燈絲強度；同時誕生許多專利接下來50年，發(fā)展較慢，主要用于高純難熔金屬的制備，如Ta、Ti、Zr等二戰(zhàn)末期，發(fā)展迅速

1960年，用于半導(dǎo)體工業(yè)

1963年，等離子體CVD用于電子工業(yè)

1968年，CVD碳化物涂層用于工業(yè)應(yīng)用

1980s,

CVD法制備DLC膜

1990s，金屬-有機CVD快速發(fā)展第6頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

CVD可以制備單晶、多相或非晶態(tài)無機薄膜，以及金剛石薄膜、高Tc超導(dǎo)薄膜、透明導(dǎo)電薄膜以及某些敏感功能薄膜。

CVD技術(shù)分類:

按淀積溫度：低溫（200～500℃）、中溫（500～1000℃）和高溫（1000～1300℃）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力：常壓和低壓按反應(yīng)器壁的溫度：熱壁和冷壁按反應(yīng)激活方式：熱激活和冷激活第7頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月CVD裝置的主要部分：反應(yīng)氣體輸入部分、反應(yīng)激活能源供應(yīng)部分和氣體排出部分。第8頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理★化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉積的基本原理是以化學反應(yīng)為基礎(chǔ)化學氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過化學反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)?；瘜W氣相沉積（CVD）——ChemicalVaporDepositionCVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學反應(yīng)。CVD完全不同于物理氣相沉積（PVD）第9頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理

CVD和PVD第10頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理最常見的幾種CVD反應(yīng)類型有：熱分解反應(yīng)、化學合成、化學輸運反應(yīng)等。熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)，單一氣源）通式：主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。該方法在簡單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護下加熱基體至所需溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固體涂層。第11頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）氫化物

H-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。（2）金屬有機化合物

M-C鍵能小于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機化合物的分解溫度非常低，擴大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題?；瘜W氣相沉積——基本原理三異丙氧基鋁

第12頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理（3）氫化物和金屬有機化合物系統(tǒng)廣泛用于制備化合物半導(dǎo)體薄膜。（4）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物（貴金屬、過渡金屬沉積）羰基化合物：單氨絡(luò)合物：第13頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理化學合成反應(yīng)（兩種或兩種以上氣源）化學合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。(1)最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜；(2)選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機化合物來制備各種介質(zhì)薄膜。

化學合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛。可以制備單晶、多晶和非晶薄膜。容易進行摻雜。第14頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理①還原或置換反應(yīng)

②氧化或氮化反應(yīng)

③水解反應(yīng)

原則上可制備任一種無機薄膜。

第15頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理化學輸運反應(yīng)將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當?shù)臍怏w介質(zhì)（輸運劑）與之反應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學遷移或物理輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來，這種反應(yīng)過程稱為化學輸運反應(yīng)。源區(qū)沉積區(qū)源區(qū)沉積區(qū)源區(qū)沉積區(qū)第16頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理化學輸運反應(yīng)條件：不能太大；平衡常數(shù)KP接近于1。化學輸運反應(yīng)判據(jù)：設(shè)源為A（固態(tài)），輸運劑為XB(氣體化合物，輸運反應(yīng)通式為：源區(qū)沉積區(qū)第17頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)熱力學分析可以指導(dǎo)選擇化學反應(yīng)系統(tǒng)，估計輸運溫度。首先根據(jù)選擇的反應(yīng)體系，確定與溫度的關(guān)系，選擇的反應(yīng)體系。如果條件滿足，說明所選反應(yīng)體系是合適的。大于0的溫度T1（源區(qū)溫度）；小于0的溫度T2（沉積區(qū)溫度）。

根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度，可得有效輸運。第18頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理CVD法的共同特點：1、反應(yīng)式總可寫成2、這些反應(yīng)是可逆的，對過程作必要的熱力學分析有助于了解CVD反應(yīng)的過程。第19頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理

CVD的化學反應(yīng)熱力學CVD熱力學分析的主要目的是預(yù)測某些特定條件下某些CVD反應(yīng)的可行性（化學反應(yīng)的方向和限度）。在溫度、壓強和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學計算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。熱力學分析可作為確定CVD工藝參數(shù)的參考。第21頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）化學反應(yīng)的自由能變化

按熱力學原理，化學反應(yīng)的自由能變化ΔGr可以用反應(yīng)物和生成物的標準自由能ΔGf來計算，即對于化學反應(yīng)aA+bB=cC其自由能變化ΔGr=cGc-bGb-aGa化學氣相沉積——基本原理第22頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理

與反應(yīng)系統(tǒng)的化學平衡常數(shù)K有關(guān)

例：熱分解反應(yīng)反應(yīng)物過飽和而產(chǎn)物欠飽和時，ΔGr<0,反應(yīng)可正向進行，反之，沿反向進行。第23頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理反應(yīng)方向判據(jù)：可以確定反應(yīng)溫度。Reaction(1)TiCl4+2BCl3+5H2→TiB2+10HClReaction(2)TiCl4+B2H6→TiB2+4HCl+H2例1第24頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月例2估計Al在1000℃時的蒸發(fā)過程中被氧化的可能性1000℃時Al2O3

技術(shù)上無法實現(xiàn)這樣的高真空，因而從熱力學計算來看，Al在該溫度下有明顯氧化傾向。實際上，沉積速率足夠高，可獲得較為純凈的Al薄膜。第25頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）化學反應(yīng)路線的選擇穩(wěn)定的單晶生長條件要求只引入一個生長核心，同時抑制其他生長核心的形成。需滿足條件：

ΔGr<0，且在數(shù)值上盡量接近于零。此時，反應(yīng)物和產(chǎn)物近似處于一種平衡共存的狀態(tài)。

第26頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月例1以下舉例說明如何設(shè)計化學反應(yīng)，達到可控實現(xiàn)薄膜化學氣相沉積目的生長Y2O3的單晶薄膜需要使相應(yīng)的化學自由能變化盡量接近于零的負值例2在Si或SiO2襯底上由WF6沉積W第27頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）化學反應(yīng)平衡的計算熱力學計算不僅可以預(yù)測化學反應(yīng)進行的可能性，還可以提供化學反應(yīng)的平衡點位置以及各種工藝條件對平衡點位置影響的重要信息。為實現(xiàn)這一目的，需要在給定溫度、壓力、初始化學組成的前提下求解反應(yīng)達到平衡時各組分的分壓或濃度。舉例：利用H2還原SiCl4外延制備單晶硅薄膜的反應(yīng)。H、Cl、Si三元體系第28頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月上述體系中，要考慮的氣體組分有：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl和H2。反應(yīng)平衡常數(shù)為：K1、K2、K3、K4、K5、K6，可得6個方程。第29頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度確定時，根據(jù)K、壓力、Cl/H條件所得方程可計算各氣體組分分壓。第30頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月Cl/H=0.01時，Si-Cl-H體系中氣體組分的分壓隨溫度變化的計算結(jié)果氣相中Si的含量在1300K時開始下降。因此，高于1300K的沉積溫度對Si的快速沉積可能是比較有利的。第31頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理

CVD的（化學反應(yīng)）動力學反應(yīng)動力學是一個把反應(yīng)熱力學預(yù)言變?yōu)楝F(xiàn)實，使反應(yīng)實際進行的問題；它是研究化學反應(yīng)的速度和各種因素對其影響的科學。動力學的因素決定了上述過程發(fā)生的速度以及他在有限時間內(nèi)可進行的程度

CVD反應(yīng)動力學分析的基本任務(wù)是：通過實驗研究薄膜的生長速率，確定過程速率的控制機制，以便進一步調(diào)整工藝參數(shù)，獲得高質(zhì)量、厚度均勻的薄膜。第32頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月一般CVD反應(yīng)過程涉及的各個動力學環(huán)節(jié)氣體輸入強制對流自然對流氣相擴散表面吸附表面反應(yīng)表面脫附薄膜結(jié)構(gòu)與成分的形成氣相傳輸與氣相反應(yīng)氣相沉積氣體的宏觀流動、氣體分子的擴散、氣相內(nèi)的化學反應(yīng)氣體分子的表面吸附與脫附、表面擴散及表面化學反應(yīng)、形成薄膜微觀結(jié)構(gòu)第33頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）氣體的輸運氣體的輸運過程對薄膜的沉積速度、薄膜厚度的均勻性、反應(yīng)物的利用效率等有重要影響。氣體在CVD系統(tǒng)中有兩種宏觀流動：強制對流外部壓力造成的壓力梯度使氣體從壓力高向壓力低的地方流動氣體的自然對流氣體溫度的不均勻性引起的高溫氣體上升、低溫氣體下降的流動第34頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體的強制對流容器內(nèi)氣體的流速分布和邊界層的形成流動邊界層第35頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月流動邊界層厚度為x，沿長度方向的坐標

Re，雷諾數(shù)整個管道長度上邊界層厚度的平均值為邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動性很低的狀態(tài)，而反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都需經(jīng)過擴散過程通過邊界層，因此邊界層的存在限制了沉積的速度。第36頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月提高Re可降低邊界層厚度，從而促進化學反應(yīng)和提高沉積速率。相應(yīng)地要求提高氣體流速和壓力，降低氣體粘滯系數(shù)。氣體的粘滯系數(shù)與氣體的種類、溫度有關(guān)，與氣體壓力無關(guān)；且在1000K以下的溫度范圍內(nèi)與Tn成正比，其中n=0.6~1。雷諾數(shù)的增加有一定的限制，過高時，氣體的流動狀態(tài)由層流變?yōu)橥牧鳡顟B(tài)，將破壞CVD沉積過程中氣流的穩(wěn)定性，影響沉積的均勻性和造成沉積缺陷。一般的CVD過程，多數(shù)情況希望將氣體的流動狀態(tài)維持在層流狀態(tài)。第37頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月層流和湍流現(xiàn)象層流：質(zhì)點作有規(guī)則的移動，運動中質(zhì)點互不干擾，互不混雜湍流：質(zhì)點運動非?；靵y第38頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月利用雷諾數(shù)可判斷氣體的流動狀態(tài)d為管路的特征尺寸，如直徑Re>2200,湍流狀態(tài)2200>Re>1200,過渡流狀態(tài)Re<1200,層流狀態(tài)通常的反應(yīng)容器尺寸下，當工作氣體流速不高時，氣體流動狀態(tài)將處于層流狀態(tài)。第39頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體的自然對流氣體的溫差會導(dǎo)致氣體產(chǎn)生自然對流。當容器上部溫度較低、下部溫度較高時，氣體會通過自然對流使熱氣體上升，冷氣體下降。自然對流會影響氣體流動的均勻性，進而影響薄膜沉積的均勻性。抑制自然對流的措施:

1、提高氣體的流動速度2、將高溫區(qū)設(shè)置在沉積室的上方3、降低沉積室內(nèi)的工作壓力4、保持沉積室內(nèi)溫度的均勻性第40頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）氣相化學反應(yīng)

CVD系統(tǒng)中，氣體在到達沉底表面之前，溫度已經(jīng)升高，并開始了分解、化學反應(yīng)的過程。它與氣體流動與擴散等現(xiàn)象一起，影響著薄膜的沉積過程。一級反應(yīng)反應(yīng)速率二級反應(yīng)反應(yīng)的級數(shù)表明了參與反應(yīng)碰撞過程的分子數(shù)。取決于反映的具體進程和其中的限制性環(huán)節(jié)，而與化學反應(yīng)式的系數(shù)無直接關(guān)系。化學反應(yīng)式只代表總的反應(yīng)效果，不代表反應(yīng)的具體過程。第41頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)速率常數(shù)（E為反應(yīng)的活化能）從狀態(tài)1（反應(yīng)物）到狀態(tài)2（生成物），反應(yīng)總速率為達平衡時，R=0，此時有第42頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月CVD氣相反應(yīng)的例子1500K，壓力101.3kPa條件下，TiCl4在H2中分解時的相對濃度變化通過動力學計算，得到各組分摩爾分數(shù)隨時間的變化曲線。10ms后，各組分的比例已趨于平衡值。第43頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）氣體組分的擴散在CVD過程中，襯底表面附近存在一個氣相邊界層。氣相中各組分只有經(jīng)擴散過程通過邊界層，才能參與薄膜表面的沉積過程；同樣，反應(yīng)的產(chǎn)物也必須經(jīng)擴散過程通過邊界層，才能離開薄膜表面。當系統(tǒng)中化學組分的濃度存在不均勻性時，將引起相應(yīng)組分的擴散。擴散通量為擴散過程的推動力是濃度梯度引起的組分自由能梯度。第44頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散系數(shù)Di與氣體的溫度和總壓力有關(guān)，且滿足擴散通過厚度為δ的邊界層時，則有pi為襯底表面處氣體組分的分壓pis為邊界層外該氣體組分的分壓i為反應(yīng)物，則pi<pis，將引起相應(yīng)組分向襯底方向的擴散。降低壓力，會加大邊界層的厚度，但也會提高擴散系數(shù)，有助于加快化學反應(yīng)進行的速度。用于低壓ＣＶＤ。第45頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（４）表面吸附及表面化學反應(yīng)氣體組分在擴散至薄膜表面之后，還要經(jīng)過表面吸附、表面擴散、表面反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物脫附等過程，才能完成薄膜的沉積過程。

吸附、反應(yīng)、脫附過程的快慢可能成為薄膜沉積過程的控制性環(huán)節(jié)。如：Si的沉積過程中，表面吸附的H會阻礙進一步的吸附過程，從而降低Si薄膜的沉積速率。第46頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月襯底表面發(fā)生吸附、反應(yīng)、脫附等微觀過程分析凝聚系數(shù)Sc：最終溶入薄膜的氣體分子比例。決定了薄膜的生長速率。第47頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月各種物理氣相沉積過程中，薄膜的沉積速率只取決于蒸發(fā)濺射來的物質(zhì)通量，即Sc=1。很多CVD過程，尤其當襯底溫度很低或襯底表面已經(jīng)被吸附分子覆蓋的情況下，Sc值很小。當氣相與固相達平衡時，Sc=0。第48頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月分子吸附過程的能量變化第49頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月濺射鍍膜中，入射的原子具有較高能量，原子可直接與薄膜表面的原子發(fā)生反應(yīng)，完成沉積過程。各種等離子體輔助沉積方法中，等離子體可有效提高入射粒子的能量，直接完成粒子的沉積過程。熱蒸發(fā)或普通CVD法中，入射分子或原子能量較低，粒子的沉積一般要先經(jīng)過物理吸附，再轉(zhuǎn)為化學吸附或脫附返回氣相中。兩個過程都需吸收能量，以克服相應(yīng)的能壘。第50頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月單位表面上，以上物理過程發(fā)生的幾率與薄膜沉積速率間的關(guān)系設(shè)從物理吸附向化學吸附的轉(zhuǎn)化過程為一個一級反應(yīng)，其速率為kr為相應(yīng)過程的速度常數(shù)；ns，ns0分別為表面物理吸附分子的面密度以及吸附分子可以占據(jù)的面密度；Θ為所有可能被占據(jù)的表面吸附位置中已經(jīng)被物理吸附分子所占據(jù)的比例。第51頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月達到動態(tài)平衡后，擴散來的分子被單位表面俘獲的速率為Rd為分子脫附的速率,δ為氣相分子被表面俘獲的幾率。物理吸附比率凝聚系數(shù)J很大時，表面將趨于被吸附分子全部占據(jù)，即Θ=1；凝聚系數(shù)趨于零，即擴散來的分子被溶入薄膜的幾率很低。第52頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月J很小時，即Θ很小，則有與J成正比趨于一個常數(shù)此時，薄膜的沉積速率為與J成正比第53頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月當J很小時，溫度對薄膜沉積速率的影響沉積速率隨溫度的變化取決于Ed-Er的符號。Ed-Er>0，溫度升高會導(dǎo)致沉積速率降低，因為溫度上升使得脫附過程發(fā)生的幾率增加。(

b→c)Ed-Er<0，溫度升高導(dǎo)致沉積速率升高，因為溫度上升使得物理吸附態(tài)向化學吸附態(tài)的轉(zhuǎn)化幾率顯著增加(a→c)。CVD中常見情況。薄膜沉積溫度的下限受沉積速率的限制，上限受再蒸發(fā)、薄膜組織的粗化等限制，有一個合理的沉積溫度區(qū)間。第54頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）表面擴散在薄膜表面,能量曲線表現(xiàn)為與物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)相關(guān)的周期性,而被吸附的分子或原子一般處于能量較低的勢阱中,因此,吸附分子或原子要擴散就必須克服相應(yīng)的能壘Es。單位表面上吸附分子、原子的擴散可視為一個一級反應(yīng)。一定時間內(nèi)，表面吸附分子、原子的平均擴散距離為擴散能力隨溫度上升呈指數(shù)形式增加。第55頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月表面分子或原子的平均擴散距離隨溫度的變化曲線第56頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）溫度對CVD過程薄膜沉積速率的影響溫度是CVD過程中的重要參數(shù)之一。Si的沉積模型及Si的沉積速率隨溫度T的變化規(guī)律第57頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散至襯底表面的反應(yīng)物通量為與襯底表面消耗的反應(yīng)物對應(yīng)的反應(yīng)物通量為達平衡時，當ks>>D/δ時，擴散控制的沉積過程；當ks<<D/δ時，表面反應(yīng)控制的沉積過程。第58頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率沉積速率隨溫度的變化取決于ks,D,δ。總體來講，低溫時，R由襯底表面的反應(yīng)速率（ks）所控制，其變化趨勢受e-E/RT項的影響；高溫時，沉積速率受氣相擴散系數(shù)D控制，隨溫度變化趨于緩慢。

一般情況，表面化學反應(yīng)控制型CVD過程的沉積速率隨溫度升高而加快；有些特別情況，沉積速率會隨溫度升高而先升高后下降，原因在于化學反應(yīng)的可逆性。（N0

表面原子密度）第59頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆反應(yīng)第60頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）反應(yīng)在正向為放熱反應(yīng)，凈反應(yīng)速率隨溫度上升出現(xiàn)最大值。溫度持續(xù)升高會導(dǎo)致逆向反應(yīng)速度超過正向反應(yīng)速度，薄膜沉積變?yōu)榭涛g的過程。溫度過高不利于反應(yīng)產(chǎn)物的沉積。（b）反應(yīng)在正向為吸熱反應(yīng)，正反應(yīng)激活能較高，凈反應(yīng)速率隨溫度升高單調(diào)上升。溫度過低不利于反應(yīng)產(chǎn)物的沉積。相應(yīng)地，在薄膜沉積室設(shè)計方面形成了熱壁式和冷壁式的兩種CVD裝置，以減少反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上的不必要的沉積。第61頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）CVD薄膜沉積速率的均勻性模型:Si在襯底上沉積生長時的CVD過程第62頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)沉積過程滿足下列邊界條件：（1）反應(yīng)氣體在x方向通過CVD裝置的流速不變；（2）整個裝置具有恒定的溫度T；（3）在垂直于x的z方向上，裝置的尺寸足夠大，作為二維問題。在點（x,

y）處的氣體通量為宏觀流動引起的傳輸項擴散項體積單元內(nèi)反應(yīng)物的變化率第63頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月薄膜的沉積速率為Msi和Mg分別為Si和反應(yīng)物分子的相對原子質(zhì)量；ρ為Si的密度在襯底表面處，只考慮擴散項，則結(jié)果表明：Si薄膜的沉積速率將沿著氣體的流動方向呈指數(shù)形式的下降，原因在于反應(yīng)物隨著距離的增加而逐漸貧化。第64頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月提高薄膜沉積均勻性的措施：（1）提高氣體流速與裝置的尺寸；（2）調(diào)整裝置內(nèi)的溫度分布，從而影響擴散系數(shù)D的分布；（3）改變襯底的放置角度，客觀上強制提高氣體的流動速度。在有孔、槽等凹陷的復(fù)雜形狀襯底表面，薄膜沉積會發(fā)生一定程度的養(yǎng)分貧化現(xiàn)象，導(dǎo)致凹陷內(nèi)薄膜沉積速率低于凹陷外薄膜沉積速率。CVD過程中化學基團的凝聚系數(shù)越低，薄膜對襯底的覆蓋能力越好。第65頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——基本原理

CVD法制備薄膜過程（四個階段）（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴散；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面發(fā)生化學反應(yīng)；（4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴散或被抽氣系統(tǒng)抽走；基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物——薄膜。CVD基本原理包括：反應(yīng)化學、熱力學、動力學、輸運過程、薄膜成核與生長、反應(yīng)器工程等學科領(lǐng)域。第66頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——特點★化學氣相沉積的特點優(yōu)點即可制作金屬、非金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜；成膜速率高，可批量制備；（幾微米至幾百微米/min）

CVD反應(yīng)可在常壓或低真空進行，繞射性能好；薄膜純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好；薄膜生長溫度低于材料的熔點；薄膜表面平滑；輻射損傷小，用于MOS半導(dǎo)體器件第67頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——特點缺點參與沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或有毒，需環(huán)保措施，有時還有防腐蝕要求；

反應(yīng)溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點；溫度高于PVD技術(shù)，應(yīng)用中受到一定限制；對基片進行局部表面鍍膜時很困難，不如PVD方便。第68頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介★CVD方法簡介

CVD反應(yīng)體系必須具備三個條件在沉積溫度下，反應(yīng)物具有足夠高的蒸氣壓，并能以適當?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室；反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是揮發(fā)性的；沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓，以保證在反應(yīng)中能保持在受熱的基體上，不會揮發(fā)。第69頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介開口體系CVD包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測量和控制系統(tǒng)、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)、抽氣系統(tǒng)等。臥式：第70頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介感應(yīng)加熱第71頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介

冷壁CVD：器壁和原料區(qū)都不加熱，僅基片被加熱，沉積區(qū)一般采用感應(yīng)加熱或光輻射加熱。缺點是有較大溫差，溫度均勻性問題需特別設(shè)計來克服。適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體。

熱壁CVD：器壁和原料區(qū)都是加熱的，反應(yīng)器壁加熱是為了防止反應(yīng)物冷凝。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成污染。第72頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月開口體系CVD工藝的特點能連續(xù)地供氣和排氣，物料的運輸一般是靠惰性氣體來實現(xiàn)的。反應(yīng)總處于非平衡狀態(tài)，而有利于形成薄膜沉積層（至少有一種反應(yīng)產(chǎn)物可連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)排出）。在大多數(shù)情況下，開口體系是在一個大氣壓或稍高于一個大氣壓下進行的。但也可在真空下連續(xù)地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產(chǎn)物。有利于沉積厚度均勻的薄膜。開口體系的沉積工藝容易控制，工藝重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)多次使用。有立式和臥式兩種形式。

臥式反應(yīng)器特點：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄膜的均勻性差。第73頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介立式反應(yīng)器：氣流垂直于基體，可使氣流以基板為中心均勻分布?；Ъ転樾D(zhuǎn)圓盤，可保證反應(yīng)氣體混合均勻，沉積薄膜的厚度、成分及雜質(zhì)分布均勻。第74頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月能對大量基片進行外延生長，批量沉積薄膜第75頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介沉積區(qū)域為球形，基片受熱均勻，反應(yīng)氣體均勻供給；產(chǎn)品的均勻性好，膜層厚度一致，質(zhì)地均勻。第76頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD（熱壁法）把一定量的反應(yīng)物和適當?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，抽空后充入一定的輸運氣體，然后密封，再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成溫度梯度。溫度梯度造成的負自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動力，所以物料從閉管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來。在理想情況下，閉管反應(yīng)器中所進行的反應(yīng)其平衡常數(shù)值應(yīng)接近于1。第77頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介溫度梯度2.5℃/cm低溫區(qū)T1=T2-13.5℃高溫區(qū)T2=850~860℃例第78頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——CVD方法簡介

閉管法的優(yōu)點：污染的機會少，不必連續(xù)抽氣保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。

閉管法的缺點：材料生長速率慢，不適合大批量生長，一次性反應(yīng)器，生長成本高；管內(nèi)壓力檢測困難等。

閉管法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：反應(yīng)器材料選擇、裝料壓力計算、溫度選擇和控制等。第79頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——LPCVD★低壓化學氣相沉積（LPCVD）

LPCVD原理早期CVD技術(shù)以開管系統(tǒng)為主，即AtmospherePressureCVD(APCVD)。近年來，CVD技術(shù)令人注目的新發(fā)展是低壓CVD技術(shù)，即LowPressureCVD（LPCVD）。

LPCVD原理于APCVD基本相同，主要差別是：低壓下氣體擴散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加。第80頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——LPCVD第81頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月低壓CVI爐第82頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——LPCVD

LPCVD優(yōu)點（1）低氣壓下氣態(tài)分子的平均自由程增大，反應(yīng)裝置內(nèi)可以快速達到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度帶來的薄膜不均勻性。（2）薄膜質(zhì)量高：薄膜臺階覆蓋良好；結(jié)構(gòu)完整性好；針孔較少。（3）沉積速率高。沉積過程主要由表面反應(yīng)速率控制，對溫度變化極為敏感，所以，LPCVD技術(shù)主要控制溫度變量。LPCVD工藝重復(fù)性優(yōu)于APCVD。（4）臥式LPCVD裝片密度高，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低。第83頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——LPCVD

LPCVD在微電子技術(shù)中的應(yīng)用廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。第84頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——等離子化學氣相沉積★等離子化學氣相沉積在普通CVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高（多數(shù)在900~1000℃）。容易引起基板變形和組織上的變化，容易降低基板材料的機械性能；基板材料與膜層材料在高溫下會相互擴散，形成某些脆性相，降低了兩者的結(jié)合力。第85頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，為化學氣相反應(yīng)提供所需的激活能，使沉積溫度降低。這種等離子體參與的化學氣相沉積稱為等離子化學氣相沉積。用來制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是IC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線。等離子化學氣相沉積：PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD這里稱PECVD第86頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——等離子化學氣相沉積PECVD是指利用輝光放電的物理作用來激活化學氣相沉積反應(yīng)的CVD技術(shù)。它既包括了化學氣相沉積技術(shù)，又有輝光放電的增強作用。既有熱化學反應(yīng)，又有等離子體化學反應(yīng)。廣泛應(yīng)用于微電子學、光電子學、太陽能利用等領(lǐng)域，按照產(chǎn)生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。直流輝光放電等離子體化學氣相沉積（DC-PCVD）射頻輝光放電等離子體化學氣相沉積（RF-PCVD）微波等離子體化學氣相沉積（MW-PCVD）電子回旋共振等離子體化學氣相沉積（ECR-PCVD）第87頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——等離子化學氣相沉積第88頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——等離子化學氣相沉積第89頁，課件共98頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相沉積——等離子化學氣相沉積