化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及熱力學(xué)初步

關(guān)于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及熱力學(xué)初步1第1頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月主過渡元素分為“輕過渡元素”（第一……）與“重過渡元素”（第二、三過渡系列）。第二、第三過渡系列的同族元素性質(zhì)相似，與第一系列的同族元素表現(xiàn)出明顯的差異。f區(qū)元素鑭系錒系元素稱為“內(nèi)過渡元素”。2第2頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月1、d

區(qū)元素的共同特征

*高熔點(diǎn)、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、硬度大、密度大彼此易形成合金，工業(yè)上很有價(jià)值。*多溶于無機(jī)酸，鈦?zhàn)宓姐t族呈鈍態(tài)，工業(yè)催化劑大部分是過渡元素及其化合物。*表現(xiàn)多種氧化態(tài)，且易形成配合物。*其離子和化合物（包括水合離子）大多數(shù)都呈現(xiàn)美麗的特征顏色。3第3頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月2、輕、重過渡系元素性質(zhì)比較*同周期d區(qū)元素，從左至右許多性質(zhì)（原子半徑、電離能、金屬活潑性）遞變不顯著。*鑭系收縮使第五、六周期元素的性質(zhì)相似，與第四周期元素性質(zhì)差異較大。*第一……單質(zhì)密度小，稱輕過渡系元素；*第二、三……單質(zhì)的密度較大稱重過渡系。4第4頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）氧化態(tài)輕…低氧化態(tài)比較穩(wěn)定，一般穩(wěn)定存在的是+2價(jià)水合離子（也有+3價(jià)）高氧化態(tài)[O]，重…則多以高氧化態(tài)存在（與p區(qū)相反）因?yàn)椋旱谝贿^渡系的IE3高，3d電子難以失去；當(dāng)原子處于高價(jià)態(tài)時(shí)，3d軌道更靠近核內(nèi)部，不利于和配體價(jià)軌道重疊成鍵。5第5頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）磁性輕過渡元素可形成高自旋或低自旋配合物，重過渡元素傾向于形成低自旋配合物。因?yàn)棰?d軌道的空間比4d、5d的要小，成對能大。②3d軌道受配體場影響不如4d、5d那樣大，導(dǎo)致其分裂能比較小，因此可“高”可“低”。6第6頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）形成M-M金屬鍵的傾向輕…不易形成含有M-M金屬鍵的原子簇。重過渡系元素形成的簇合物則較為廣泛，有簡單的雙核鹵素簇合物如Re2O82-，也有多核的簇合物如M3、M4、M5、M６類的M6X12n+(M=Nb、Ta)。因?yàn)?d、5d軌道伸展的空間比3d的大，兩個(gè)成鍵原子間的軌道易于重疊造成的。7第7頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）配位數(shù)因重…原子和離子半徑大，∴能形成高配位數(shù)的化合物，配位數(shù)為6的配合物相當(dāng)普遍。配位數(shù)為7、8、9、10也常出現(xiàn)。如MF72-和MF83-(M=Nb、Ta)等，而輕過渡系元素的配位數(shù)則常是4、6，其它的值很少。8第8頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月3、f區(qū)和d區(qū)過渡系元素性質(zhì)比較*鑭系元素包括57-71號(hào)(La-Lu)15種元素，*錒系包括89-103(Ac-Lr)15種元素，*Lu、Lr可屬鑭系錒系之后的ⅢB族的元素。*通常將鑭系元素以Ln表示，*錒系元素則以An來表示。9第9頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）同過渡系元素性質(zhì)的相似性(有效核電荷)①d區(qū)元素未充滿d軌道受到周圍原子的影響。（d電子的化學(xué)）。②

Ln，4fn6s2,4f更靠近核，受影響較小?！嗷瘜W(xué)性質(zhì)十分相似。③

An，5f軌道伸展空間更大，受外界影響比4f大。所以An間的性質(zhì)差別比Ln的大，特別是前半部分元素有性質(zhì)更像d過渡元素。10第10頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）f區(qū)和d區(qū)過渡系元素性質(zhì)比較①氧化態(tài)d區(qū)元素多變價(jià)

f區(qū)元素多為+3價(jià)②配位性質(zhì)3d過渡系離子（75-60pm）Ln3+半徑大（106-85pm）

Ln配位能力弱，但配位數(shù)高。

An配合物也少，多為螯合物或π配合物11第11頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月二、重過渡元素1、重過渡元素的特點(diǎn)①基態(tài)原子構(gòu)型（特例）②原子半徑和離子半徑○○○○12第12頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月③高氧化態(tài)穩(wěn)定,低…不穩(wěn)定。5f受吸引少④

隨主量子數(shù)的增大，d軌道在空間伸展增大，參與成鍵能力↗

，原子化焓↗

，金屬鍵↗，原子結(jié)合緊密。金屬的熔沸點(diǎn)高、硬度大。*重…金屬容易形成原子簇化合物。13第13頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月2、典型重過渡金屬各論（1）、鋯40

和鉿72①鑭系收縮使二者半徑幾乎相等。難以分離。②Zr、Hf熔點(diǎn)高、硬度大、性質(zhì)穩(wěn)定。③與王水或氫氟酸反應(yīng)生成鹵合物④高溫與鹵素、氧均能發(fā)生反應(yīng)。⑤不溶于(HF)非氧化性酸。不與多數(shù)冷的酸堿反應(yīng)，是良好的抗酸、抗堿的耐腐蝕材料。14第14頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月⑥高溫Zr,Hf與N2,C反應(yīng)、生成間充化合物。⑦ZrO2惰性，熔點(diǎn)2700℃，耐火、絕緣。極難溶于水，不與強(qiáng)堿反應(yīng)。⑧Zr,Hf(+4穩(wěn))，(MO2),(MX4)及其配合物，MO2是穩(wěn)定的離子型化合物

。*與+4價(jià)相比，低氧化態(tài)Zr,Hf的穩(wěn)定性差。15第15頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)鈮41和鉭73

性質(zhì)相近。惰性、熔點(diǎn)高、硬度大，易鈍化，不易形成簡單的離子。

M2O5

惰性，易形成簇合物。①Nb熔點(diǎn)2470℃，硬質(zhì)合金的添加成分。Ta熔點(diǎn)為3000℃,耐腐(鉭坩堝)、抗酸、堿。②在高溫時(shí)Nb、Ta均同O2、X2反應(yīng)：③不溶于非氧化性酸，能溶于熱、濃HNO3，HF是它們這樣金屬的最好溶劑。④二者均溶于熔融的堿中。16第16頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）、鉬42

和鎢74有0，2，3，4，5，6等多種氧化態(tài)。①M(fèi)o,W高熔點(diǎn)，高硬度，性質(zhì)穩(wěn)定。②不溶于非氧化性酸中（HF除外）。③高溫時(shí)同氧，鹵素反應(yīng)M+3F→MF62M+3O2→2MO3④溶于熔融Na2O2

，在[O]下溶于熔融的堿中.都用于硬質(zhì)合金鋼。鎢燈絲，鉬催化劑。⑤都可形成羰基配合物及金屬有機(jī)化合物。17第17頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月⑥氧化態(tài)為+6的鉬和鎢MoO3和WO3(熔點(diǎn)1200℃)

,不與酸作用，但與堿的水溶液作用：如MoO42-，Mo7O246-,WO42-，W6O226-。多酸根以MO6八面體共用氧原子為基礎(chǔ)。只含一種金屬離子的多聚酸鹽稱同多酸鹽；

TeMo6O246-稱為雜多酸鹽。18第18頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵化物

MoF6及WF6均是白色揮發(fā)性固體，WBr6和WCl6是藍(lán)色的固體，易水解，而鉬的六氯化物及六溴化物是否存在還不清楚。氧鹵化物如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，都是共價(jià)型分子或氧橋聯(lián)式分子，在水中均水解。配合物

+6價(jià)的的Mo,W能形成許多配合物。如重要的氟配離子：MF6、MF82-

。19第19頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月⑦氧化態(tài)為+5

的鉬和鎢Mo4F20,NbCl60(都順磁性);NaWO3

NaxWO3。x>0.25鎢青銅有金屬樣的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性隨溫度升高而降低；當(dāng)x<0.25為半導(dǎo)體.電導(dǎo)隨溫度的升高而升高。鎢氧化數(shù)+5~+6之間，為非計(jì)量比化合物，晶體中存在于許多缺陷，這些缺陷使這類固體具有導(dǎo)電性能。20第20頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月⑧氧化態(tài)為+4的鉬和鎢MoCl4WCl4兩種氧化物均像NbO2，有M─M鍵的變形金剛石結(jié)構(gòu),它們均不溶于非氧化性的酸中。+4價(jià)的配合物是存在的K4[M(CN)8]。⑨第二到第三過渡系,低氧化態(tài)生成簇狀化合物傾向增加.由M─M間距及磁性表明鉬和鎢的二聚氯化物,含M─M鍵。鉬原子間能成四重鍵21第21頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑩同多酸及雜多酸鉬、鎢能形成多種多鎢酸（Ⅵ）（同多酸、雜多酸）。同多酸：只含一種中心原子的多酸,在強(qiáng)堿溶液中，Mo（Ⅵ）只以MoO42-形式存在。常見的同多酸根有：[W6O19]2-、[W10O32]4-、[H2W12O42]10-、[HW6O21]5-及[H2W12O40]6-雜多酸：含有兩種或多種不同中心原子的多酸（鹽）,[Co2W11O40]8-。22第22頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月雜多酸（鹽）的結(jié)構(gòu)：雜多酸中研究最充分的是一個(gè)由MO6八面體構(gòu)成的空穴中埋進(jìn)一個(gè)雜原子的一類化合物。（例TeMo6O246-）。有關(guān)同多酸與雜多酸的許多理論和結(jié)構(gòu)問題還遠(yuǎn)沒有得到很好的解決。一些同多酸與雜多酸具有優(yōu)異的催化性。雜多酸及鹽的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使之具有分子篩功能。23第23頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

（4）锝

43和錸

75

Tc、Re的半徑很接近，(與Zr,Hf相比），相似程度減弱。

其最高氧化態(tài)穩(wěn)定。（1）Tc、Re高硬度、高熔點(diǎn)、性質(zhì)穩(wěn)定。锝的天然豐度可忽略，無穩(wěn)定的同位素，是過渡金屬中唯一的放射元素。99Tct1/2為2.14×105年，97Tc和95Tct1/2分別為90天及61天。24第24頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月Tc、Re的特征氧化態(tài)是Ⅶ。Tc、Re的主要氧化物有：TcO2.ReO2.ReO3.Tc2O7.Re2O7等。Tc、Re的鹵素配合物很普遍[MCl6]2-ReO4-。還形成氰配合物，如[Tc(CN)6]2-[Re(CN)6]2-Re可形成羰基配合物[Re2(CO)10]和原子簇合物，如：TcCl82-,ReCl82-25第25頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子簇化合物第二、三系列金屬易形成M－M鍵。

如M6X12n+(M=Nb,Ta≠V)。原因是d軌道的大小問題。M－M鍵主要靠d軌道的重疊。高氧化態(tài)時(shí)，d軌道收縮，不利于d軌道之間相互交蓋、重疊。又由于3d軌道在空間伸展范圍小于4d、5d軌道，因而第一系列過渡元素不易形成M－M鍵。26第26頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

（5）鉑78

系金屬鉑系元素Ru,Rn,Pd,Os,Ir,Pt。和鐵系元素Fe,Co,Ni共同形成Ⅷ族□□□□□□27第27頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月鉑系元素都是稀有金屬，彼此非常相似，而與鐵系元素性質(zhì)相差遠(yuǎn)。豐度如下：RuRhPd

Os IrPt10-7%10-7%10-60%10-6%10-70%10-7%均惰性，以單質(zhì)形式存在。彼此易形成合金，鋨銥礦是天然合金。不活潑，大部分化合物受熱生成金屬。常溫空氣中穩(wěn)定，不同其它金屬作用。○○28第28頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月300℃~600℃與O2,S,F2,

Cl2反應(yīng)29第29頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月塊狀Ru、Rh、Os、Ir不溶于任何酸及王水，但溶于KOH,K2O2

中生成K2RuO4,K2OsO4:Pd,Pt能緩慢溶于王水，還能溶于熔融堿中。Pt溶于王水成H2[PtCl6]；Pd還溶于濃硝酸生成Pd(NO3)4,也可溶于熱濃H2SO4。鈀是鉑系金屬中最活潑的金屬。30第30頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月鉑系金屬簡單的水合離子很少見?；瘜W(xué)性質(zhì)主要是配合物化學(xué),鉑系金屬離子富d電子,易形成反饋鍵。鉑系金屬單質(zhì)均是很重要的非均相催化劑,

Pd是氫化脫氫催化劑,Pt是氨化,SO2的催化氧化,烴的轉(zhuǎn)化,汽車尾氣中有害有機(jī)物的燃燒的催化劑。31第31頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月鉑系金屬都高熔點(diǎn)(Ru2310℃,Os3059℃,Rh1960℃,Ir2443℃,Pd1552℃,Pt1769℃)均銀白色,用于抗腐蝕化學(xué)器皿,坩堝,熱電偶.鉑系金屬之間性質(zhì)差異主要是不同氧化態(tài)的相對穩(wěn)定性。32第32頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月紅色的氧化數(shù)穩(wěn)定33第33頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月紅色的氧化數(shù)穩(wěn)定34第34頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

①釕

44

和鋨75(鉑系Ⅰ)釕的最高態(tài)氟化物是RuF6:

Ru最高氧化態(tài)氯化物是RuCl3,？？RuO4+|鹽酸→

[Ru2OCl10]4-,[RuCl6(H2O)]2-鋨：長期以來人們認(rèn)為可形成八氟化物，但金屬鋨氟化的最終產(chǎn)物OsF7。鋨可形成穩(wěn)定的四氯化物。OsO4被鹽酸還原時(shí)生成[OsO2Cl4]2,[Os2OCl10]4-,[OsCl6]2-

35第35頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月RuO4:強(qiáng)氧化劑、180℃以上爆炸,生成RuO2和O2,與有機(jī)物反應(yīng)劇烈.OsO4:有用的氧化劑和著色劑.OsO4與堿反應(yīng)生成鋨酸鹽[OsO4(OH)2]2-,它可被乙醇還原為鋨(Ⅵ)酸鹽[反式－OsO3(OH)2]2-。濃鹽酸同RuO4反應(yīng)得到RuCl3·3H2O,

[Ru(NH3)6]2+和[Ru(NH3)6]3+都取代惰性。36第36頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月用肼還原RuCl3·H2O生成二氮配合物[Ru（NH3）5·N2]2+,二氮配合物中，Ru－N＝N是線性的。Ru－N2鍵長比Ru－NH3鍵長短20pm,表明Ru－N2之間有π鍵存在。釕的亞硝基配合物[Ru(NH3)5NO]3+。由HNO2

同[Ru(NH3)6]2+反應(yīng)制得。37第37頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月[Ru(bipy)3]2+離子用作光敏劑。吸收光的波長在可見區(qū)內(nèi),可用于陽光分解水制氫雖可方便將水分解為H2和O2(只需光照),但H2、O2不能分開釋放，又結(jié)合成水。38第38頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

②銠45

和銥77

（鉑系Ⅱ）Rh和Ir高氧化態(tài)穩(wěn)定，但其物質(zhì)的數(shù)量及穩(wěn)定性均不如Ru、Os。所有Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)配合物，包括[PhF6]3-（除[IrF6]3-外）都是磁性的。五氟化物的四聚體M4F20，其結(jié)構(gòu)與Ru4F20和Os4F20相同。39第39頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月Rh(Ⅵ)、Ir(Ⅵ)僅有不穩(wěn)定的六氟配合物。Rh(Ⅵ)不穩(wěn)，在堿溶液中氧化Rh(Ⅲ)可得到RhO2。BrF3與RhCl3作用可得RhF4。[RhF6]2-及[RhCl6]2-的堿金屬鹽可由下獲得：40第40頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月Rh4(CO)12、Rh6(CO)16含金屬-金屬鍵外，二聚乙酸銠（Ⅱ）中也涉及金屬-金屬鍵。加熱RhCl3·3H2O和NaAc的甲醇溶液可得到Rh２(Ac)4，Rh-Rh間距239pm，相當(dāng)于單鍵。因?yàn)镽h24+比Mo24+多了六個(gè)電子，它們占據(jù)了π*及σ*軌道，不像Mo24+那樣具有多重鍵。41第41頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

③鈀和鉑（鉑系Ⅲ）Pd與Pt在鉑系中化學(xué)性質(zhì)的差異最明顯。Pd最穩(wěn)定氧化態(tài)+2，Pt最穩(wěn)定氧化態(tài)+4，然而相同氧化態(tài)的同類化合物都很相似。Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)與Ni(Ⅱ)平面四邊形低自旋結(jié)構(gòu)很相似，但Ni(Ⅱ)還有許多八面體及高自旋的結(jié)構(gòu)的配合物，而鈀很少，鉑則沒有。42第42頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

氧化態(tài)M(0)

四面體構(gòu)型的三氟代膦配合物M(PF3)4及羰合物M(CO)4但均不穩(wěn)定。Pt(PPh3)３中，鉑的配位接近平面形。它可進(jìn)行一系列的氧化加成反應(yīng)，有時(shí)進(jìn)一步消去三苯基膦。例如：Pt(PPh3)３+HCl=Pt(H)(Cl)(PPh3)2+PPh3鉑的類似化合物性質(zhì)相似，但穩(wěn)定性差得多，它們在均相催化中非常重要的。43第43頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月+2氧化態(tài)二氟化鈀是唯一的高自旋Pd(Ⅱ)配合物。單質(zhì)鈀與氯反應(yīng)生成唯一的二氯化物α型在550°C以下得到，具平面鏈狀結(jié)構(gòu)：550℃以上得到β—PdCl2化學(xué)式為Pd6Cl12,具有八面體構(gòu)型

44第44頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月由[PtCl4]2-可得到兩種非常有趣的化合物；Zeise鹽

K[PtCl3(C2H2)]黃色的烯烴化合物屬金屬有機(jī)化合物（1827年首次合成）。

Magnus

綠鹽[Pt(NH3)4][PtCl4]。由無色的[Pt(NH3)4]Cl2和粉紅色的[PtCl4]2-溶液沉淀而制得的。

45第45頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月高氧化態(tài)鈀四鹵化物僅有PdF4，PdF3是順磁性的。而陰離子是抗磁性的，[PdCl6]2-由氯的[PdCl4]2-氧化而得，六氟合鈀與[PdCl6]2-類似，由F2同粉末狀鈀作用制得。鉑的四鹵化物都存在。PtCl4是將單質(zhì)鉑氯化的產(chǎn)物。[PtCl6]2-在水溶液中穩(wěn)定，[PtCl6]2-與堿作用生成PtO2，產(chǎn)物溶于過量堿生成[Pt(OH)6]2-離子。46第46頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月鉑化合物有較大的動(dòng)力學(xué)惰性。PtF6無色固體，有很強(qiáng)的氧化性，是一種不穩(wěn)定的固體，可將空氣中O2所氧化：1962，英巴特勒想到Xe的電離能與O2接近推測有XePtF6存在，并由Born-Haber循環(huán)及晶格能的考察，制備了第一個(gè)稀有氣體化合物。47第47頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）銀47

和金79IB族的Cu,Ag,Au可失去d10中的電子,呈Ⅱ,Ⅲ氧化態(tài)，許多性質(zhì)像d區(qū)金屬。ⅡB族的Zn,Cd,Hg

(n-1)d10穩(wěn)定，一般不看作過渡元素，ⅡB族與過渡元素的相似性勝過堿土金屬的相似性。48第48頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu(Ⅰ,Ⅱ），Cu(Ⅰ)歧化，Cu(Ⅱ)穩(wěn)定。Ag(Ⅰ)只有胺存在才歧化。Au(Ⅲ)穩(wěn)定。Au(Ⅰ)歧化，Au(Ⅴ)存在于五氟化合物及配合物中。金在溶液中主要是配位化合物。Ag2+

1.98

Ag+

0.799

Ag;Ag(CN)2-

-0.31

AgAu(CN)4-

-0.61

Au;AuCl4-

1.00AuCu2+

0.153

Cu+

0.52Cu49第49頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月金游離。銀礦：輝銀礦(Ag2S)，角銀礦(AgCl)

及深紅銀礦(Ag3SbS3)。提?。焊∵x，富集、氟化法提取，再用鋅還原。Ag+NaCN+H2O+O2→Na[Ag(CN)2]+4+NaOHAg2S+NaCN→Na[Ag(CN)2]+Na2S[Ag(CN)2]-+Zn→Ag+[Zn(CN)4]2-Au+KCN+H2O+O2→Na[Au(CN)2+KOH[Au(CN)2]-+Zn→Au+[Zn(CN)4]2-50第50頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月銀白色、金屬光澤、柔軟，熔點(diǎn)961℃，延展性好，導(dǎo)電導(dǎo)熱性最高。不被空氣所氧化，但S,

H2S,Na2S等可使銀表面變暗（生成了Ag2S）。室溫銀與鹵素反應(yīng)較慢，高溫反應(yīng)較快，銀溶于硝酸、濃硫酸和（O2+CN-）體系中。Ag+在水中可以水合離子形式存在。51第51頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月金柔軟熔點(diǎn)1063℃,密度19.3g·cm-1，僅次于Re.Pt.Ir.Os。延展性最好，電和熱的良導(dǎo)體。不易氧化，不受硫侵蝕，與鹵素的反應(yīng)與銀相似。不溶于硝酸和濃硫酸?？扇苡谕跛?，也能溶于含有O2或過氧化氫的氰化物溶液中。Au(III)在水溶液中以Au(OH)4-形式存在。52第52頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月銀和金貴金屬，電子工業(yè)中作導(dǎo)電材料。純金軟，常作成合金以增加硬度。常用的試劑幾乎都無結(jié)晶水。銀鹽除AgF,AgClO4,AgNO3外均難溶于水。銀鹽廣泛應(yīng)用于感光材料中。Au(I)的叔膦及硫醇配合物用于治療類風(fēng)濕病。53第53頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月AgF是有效的氟化劑，可由Ag2O溶于氫氟酸中或Ag與F2或AgCl與F作用制得。由沉淀反應(yīng)可得AgCl、AgBr、AgI。

AgX對光都很敏感。AgBr用于照相業(yè)。AgF較易溶于水。AgCl→AgI溶解度減小。54第54頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月Au與Cl2在197℃生成AuCl3，AuCl3都是二聚體，與Al2Cl6類似，含平面的Au2Cl6分子。Au與BrF3作用，溫和加熱到300℃可得到AuF3，它是一個(gè)猛烈的氟化劑。55第55頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月銀的鹵配合物有[AgXn+1]n-配陰離子和[Agn+1X]n+

配陽離子。這些離子的穩(wěn)定性I>Br>Cl?；瘜W(xué)式為CsAuCl3的化合物實(shí)際為Cs2[AuCl2][AuCl4]。金的鹵合物中以Au(Ⅲ)配合物特別穩(wěn)定。[AuBr4]-和[AuF4]-具平面四方行結(jié)構(gòu)。56第56頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)可形成氨合物M(NH3)2+,也可形成有機(jī)胺和吡啶配合物。銀含硫配體的配合物卻不少。Ag(Ⅰ)能同硫脲生成配位數(shù)為1、2、3、4的各種配合物，Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)可形成[M(CN)2]-型配合物。57第57頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag(Ⅱ)在簡單化合物中極不穩(wěn)定。但配合物卻很多。如[Ag(py)4]2+、[Ag(bipy)2]2+及[Ag(phen)2]+等結(jié)晶陽離子配合物。Ag(Ⅱ)配合物的磁矩為1.75～2.2μB，與d9電子組態(tài)相等，電子光譜與平面四方形配位相符。58第58頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月金(Ⅱ)配合物很少，Au(Ⅲ)的配合物比較多。因Au(Ⅲ)具d8電子組態(tài)，與Pt(Ⅱ)相似。Au(Ⅲ)形成配陰離子，如[AuX4]-

、[Au(CN)4]-

、[Au(NO3)4]-

、[Au(SO3F)4]-等。[Au(diars)2I]2+為配位數(shù)為5的三角雙錐結(jié)構(gòu)。[Au(diars)2I2]+為正八面體的六配位配合物。59第59頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬簇合物NaBH4還原AuXPR3可得金的原子簇合物。如在乙醇中以NaBH4還原Au(NO3){P(P-C6H4Me)3}可制得Au9(NO3){P(P-C6H4Me)3}8。結(jié)構(gòu)為：一個(gè)中心Au原子與八個(gè)AuPR3基配位結(jié)合。黃色原子簇合物{Au6[P(P-C6H4Me)3]6}2+是六個(gè)金原子構(gòu)成一個(gè)八面體。60第60頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬有機(jī)化合物有機(jī)銀都是Ag(Ⅰ)化合物。常用的烷基化試劑能制備σ型烷基化物及芳基化物，都不穩(wěn)定。如CH3Ag在-30℃以上迅速分解。如下反應(yīng)制得氟代烷基化物卻比較穩(wěn)定。AgF+CF3CF=CF2

→

(CF3)2CFAg(MeCN)61第61頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)烯烴同AuNO3或AgBF4水溶液反應(yīng)時(shí)，能生成銀的不飽和烴化合物，并在許多情況下可得到晶體。乙炔同Ag+溶液相互作用產(chǎn)生一種黃色的炔化物沉淀：C2H2+2Ag+

→

AgC≡CAg↓+2H但取代炔烴的Ag(Ⅰ)化合物是白色沉淀[RC≡CAg]n?？赡艽藭r(shí)炔烴同Ag+間產(chǎn)生了π配位而聚合。62第62頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月金易形成σ型烷基化物。AuCl3和AuBr3同格氏試劑反應(yīng)可制得無色的R2AuX固體：AuBr3+2RMgBr→

R2AuX+2MgBr2這些化合物不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。其分子是以鹵橋鍵相連的二聚體。AuCl3溶于芳烴可得黃色的ArAuCl2固體：AuCl3+C6H6

→C6H5AuCl2+HCl63第63頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月三、內(nèi)過渡元素（InnerTransitionElements，鑭系La～Lu15種元素（Ln）錒系A(chǔ)c～Lr15種元素（An）Ln與同族的Sc、Y(性質(zhì)相似)稱為稀土元素，常用RE表示。(Rareearthelement)

其中：釤Sm、銪Eu、釔Y、鑭La具有高截面，因而用于反應(yīng)堆的控制材料；釤鈷合金是一類優(yōu)良的磁性材料，可用于雷達(dá)上的行波管，微波器件和一些精密儀器中。64第64頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月235鈾是生產(chǎn)原子能的材料。239钚是制造原子彈的原料。同位素238钚、242鋦和244鋦還可以用作人造衛(wèi)星和宇宙飛船上的電源。總之，世界各國對內(nèi)過渡元素的研究都十分重視。我國是稀土豐產(chǎn)國，深入系統(tǒng)地研究稀土元素化學(xué)對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義。本章重點(diǎn)討論稀土元素化學(xué)。65第65頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月1、內(nèi)過渡元素概述稀土元素（Ln與Sc、Y）地殼中的儲(chǔ)量約占地殼的0.016%，其豐度至少和許多常見元素差不多，其中豐度最大的是鈰，在地殼中占0.0046%，比錫豐度還大。其次是釔、釹、鑭。釔的豐度比鉛還多。稀土元素的分布不均勻。一般原子序數(shù)為偶數(shù)的元素豐度較大。66第66頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月An（除釷、鈾有礦物外）都是鈾自然衰變的次生元素和人工合成的元素。如227Ac、231Pa均是由235U衰變產(chǎn)生的，全有放射性。Ln中僅61號(hào)Pm(钷)為放射性元素。釷、鈾在自然界中豐度相對較大，釷在地殼中占0.001%~0.002%。鈾在地殼中占4.0×10-4%，其中有2.0×10-7%在海水中。67第67頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月稀土元素RE性質(zhì)相似，自然界中共生。獨(dú)居石[ThRE(PO4)2]是稀土重要來源。是三價(jià)稀土元素正磷酸鹽的混合物并含30%的磷酸釷。其余RE則是以分散狀態(tài)存在于磷灰石、鈦鈾礦、粘土礦及云母等礦物中。鈾的主要來源是瀝青鈾礦（U3O8）。從這些礦物中曾分離出少量的錒、鏷、镎和钚。

68第68頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月稀土礦主要為氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽及氧化物。我國稀土儲(chǔ)量占世界首位。內(nèi)蒙的白云鄂博礦是世界上罕見的鐵與稀土元素的大型礦床、我國的稀土礦物,除含有稀土元素外,還含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。我國以外，世界的稀土資源將近一半分布在美國、其次在印度、巴西等國。69第69頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、電子層結(jié)構(gòu)及氧化態(tài)內(nèi)過渡元素除鑭、錒、釷外均有

f電子。鑭系：4f0-145d0-16s2

錒系：5f0-146d0-17s2(n-2)f與(n-1)d電子軌道能量很接近。從Ce-Lu，只Ce、Gd、Lu有一個(gè)d電子。多個(gè)錒系元素有6d1電子，釷Th[6d27s2]。Ln中許多固態(tài)的電子排布與氣態(tài)時(shí)不同。70第70頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)過渡元素的特征氧化態(tài)均為+3，但均易出現(xiàn)變價(jià)且錒系比鑭系更易出現(xiàn)變價(jià)。鑭系元素形成化合物時(shí)失去(６s2

5d1)或(６s2

4f1)。一般都能形成+3氧化態(tài)(且比較穩(wěn)定)。所以+3氧化態(tài)是所有鑭系元素在固體化合物中和在水溶液中的特性。Ce（IV）水溶液具很強(qiáng)的氧化性。Sm2+、Eu2+、Yb2+能存在與溶液中，是強(qiáng)還原劑。71第71頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月La、Gd、Lu為[4f0,7,14

5d16s2]電子結(jié)構(gòu)，M3+電子層都較穩(wěn)定（4f0、4f7、4f14）。它們M+3化合物穩(wěn)定。在化學(xué)變化中，Ln都有達(dá)到La3+、Gd3+、Lu3+離子穩(wěn)定構(gòu)型的傾向（半滿、全空、全滿狀態(tài)）。即，比這些穩(wěn)定構(gòu)型的電子數(shù)稍多的電子都容易失去（因此有Ce4+態(tài)，但有氧化性）。72第72頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月但隨核電荷數(shù)增加，核對電子的吸引力增強(qiáng)，不易進(jìn)一步失去電子。所以Pr4+（4f1）不穩(wěn)定，而Eu（Ⅱ）（4f75d06s2）半滿穩(wěn)。Sm（4f65d06s2）的+2氧化態(tài)就不穩(wěn)定。65號(hào)Tb（4f95d06s2）呈現(xiàn)+4態(tài)，70號(hào)Yb（4f145d06s2）+2氧化態(tài)穩(wěn)定。73第73頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月但是氧化態(tài)問題不能只從電子層結(jié)構(gòu)來考慮，其他如熱力學(xué)因素（電離能，升華能，水合能）和動(dòng)力學(xué)因素也在起作用。An

除+3氧化態(tài)外，還有+2，+3，+4，+5，+6，+7等氧化態(tài)。以鋦Cm(f7)為中點(diǎn)，前一段較易出現(xiàn)大于+3的高氧化態(tài)。從Ac—U穩(wěn)定價(jià)態(tài)依次為+3，+4，+5，+6，從U—Am依次為+6，+5，+4，+3（遞減）。74第74頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月3、原子半徑及離子半徑隨原子序數(shù)增加，鑭系錒系的原子，離子半徑都逐漸減小，這種現(xiàn)象叫鑭系收縮和錒系收縮，是由于依次填充（n-2）f電子時(shí)，其屏蔽常數(shù)略小于1.00（未完全屏蔽）對核電荷的屏蔽不夠完全，有效荷電荷Z※

遞增，外層電子均因引力增大而更靠近核之故。75第75頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月鑭系收縮是化學(xué)中的重要現(xiàn)象，Ln共生。ZrHf,NbTa,MoW的性質(zhì)相似難分，。Ln

原子半徑出現(xiàn)兩峰一谷，因在Eu(f7)和Yb(f14)只用6s2電子成金屬鍵，鍵弱出現(xiàn)兩峰。Ce(182.4pm)半徑略小，故在Ce處出現(xiàn)一谷，可認(rèn)為是Ce以f1d1s24個(gè)電子成鍵，半徑較小。其余元素均以三個(gè)電子成鍵(d1s2)，故隨原子序數(shù)的增加而均勻的減小。76第76頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月從La3+(f0)到Lu3+(f14)的電子組態(tài)與原子不同，隨序數(shù)↗依次↗

f電子，Ln3+半徑單調(diào)減小，無峰谷現(xiàn)象，且收縮程度大?！逺E3+構(gòu)型十分相似，電荷相同，半徑相近使RE3+在水溶液中性質(zhì)極為相似。因而其離子化合物的溶解度，氫氧化物的酸堿度，電極電勢，配合物的穩(wěn)定常數(shù)，離子晶體的晶格能，生成熱，熔點(diǎn)等都彼此很接近，所以造成分離的困難。RE在礦中以離子化合物形式存在而且共生的。77第77頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月4、離子的顏色除(n-2)f0,(f7)和(f14)多數(shù)有色，∵f-f躍遷。因(n-1)d與(n-2)f能量接近，也可f-d躍遷。

RE3+顏色的規(guī)律：f0,f7,f14

組態(tài)的離子無色；具有fn和f14-n(n=0、1…)組態(tài)Ln3+離子顏色基本相同。解釋這種規(guī)律是困難的。因?yàn)闊o色有可能是電子躍遷能量對應(yīng)于紫外或紅外光區(qū)（不在可見光區(qū)）。78第78頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月5、化學(xué)活潑性內(nèi)過渡元素化學(xué)性質(zhì)活潑，金屬還原性僅次于堿土金屬。從化合物制備單質(zhì)時(shí)，常采用熔鹽電解或更活潑的金屬(Na,Ca,Mg等)還原其鹵化物。工業(yè)生產(chǎn)的稀土金屬主要是混合金屬。由于彼此性質(zhì)很接近，分離提純單一的稀土金屬是困難的。79第79頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月四．稀土元素的重要化合物1、氧化物和氫氧化物除Ce,Pr,Tb元素外的RE單質(zhì)與氧直接反應(yīng)或?qū)溲趸?，草酸鹽，碳酸鹽，硝酸鹽在空氣中焙燒，都能得到RE2O3型氧化物。Ce,Pr,Tb分別得到CeO2(淡黃)，黑棕色Pr6O16

(相當(dāng)于Pr2O3·4PrO2)和暗棕色的Tb4O7（相當(dāng)于Tb2O3·2TbO2）將這些氧化物還原可得+3價(jià)態(tài)的氧化物。80第80頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月稀土元素的RE2O3顏色基本上和相應(yīng)的RE3+顏色一致。是離子化合物，熔點(diǎn)高(2450)，因此都是好的耐火材料。釹、釤的氟化物用來造熒光粉。性質(zhì)：RE2O3是堿性氧化物，隨離子半徑縮?。↙a→Lu）堿性遞減。均難溶于水和堿溶液，易溶于除HF及H3PO4以外的無機(jī)酸而生成鹽。RE2O3也能從空氣中吸收CO2而生成堿式碳酸鹽。

81第81頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月RE(Ⅲ)鹽液中加NaOH都可得到RE(OH)3↓。堿性由La(OH)3→Lu(OH)3遞減。堿性在Ca(OH)2與Al(OH)3之間。絕大多數(shù)不溶于過量的NaOH中，但Yb(OH)3和Lu(OH)3在反應(yīng)釜中與濃的NaOH一起加熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3[Yb(OH)6]和Na3[Lu(OH)6]。RE(OH)3溶度積很小，從La(OH)3→Lu(OH)3遞減，且溶度積隨溫度升高而降低。82第82頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月CeO2白色固體，不與強(qiáng)酸堿作用，可由Ce(OH)3、Ce(NO)3、Ce2(CO3)3或Ce2(C2O4)3在空氣中加熱制得。當(dāng)有還原劑存在可溶于酸并得到Ce(Ⅲ)。Ce(Ⅲ)鹽溶液中加入NaOH可析出黃色凝膠狀水和二氧化鈰CeO2·xH2O沉淀。Ce(OH)3在空氣中也可被氧化為CeO2·xHO。CeO2·xH2O溶于鹽酸得到CeCl3和Cl2；溶于硫酸得到Ce(Ⅳ)和Ce(Ⅲ)硫酸鹽混合物和O2。83第83頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月2、鹽類⑴鹵化物RE(Ⅲ)鹽液與F-或HF反應(yīng)可沉淀出REF3。REF3極難溶于水，利用其難溶性在定性分析中可用于檢驗(yàn)。RECl3：無機(jī)氯化物可由金屬與氯氣加熱或加熱氧化物與NH4Cl固體的混合物而制得：84第84頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月無水RECl3是礦油產(chǎn)業(yè)的催化劑，也是制取鑭系元素的原料。易潮解并易溶于水，從水溶液中結(jié)晶時(shí)可得到水和氯化物。除La、Ce、Pr為七水合物外，其余均為六水合物。水合氯化物高溫易脫水，最后產(chǎn)物為堿式鹽，因脫水過程中同時(shí)發(fā)生了水解，水合氯化物是冶煉稀土的中間產(chǎn)物。85第85頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵硫酸鹽將稀土元素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽溶于硫酸，從溶液中可結(jié)晶出水合物RE2(SO4)3·8H2O(Ce有九水合物)。無水硫酸鹽的溶解度比水合硫酸鹽小，由于溶解是放熱過程，所以溶解度隨升溫而降低。86第86頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月Ce(SO4)2·2H2O是常見穩(wěn)定的鈰（Ⅳ）鹽，它在酸性溶液中是一個(gè)強(qiáng)氧化劑。E°隨酸中陰離子種類不同變化很大。E°/V1.281.441.611.74介質(zhì)HClH2SO4HNO3HClO4這是因?yàn)閇Ce(H2O)n]4+僅存在強(qiáng)酸HCl溶液中，在其它酸中均不同程度的形成酸離子。硫酸鈰（Ⅳ）在定量分析中常用做氧化劑，且反應(yīng)快，直接，容易達(dá)定量效應(yīng)。87第87頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑶硝酸鹽RE硝酸鹽極易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。RE硝酸鹽可與K+、Na+、NH4+、Mg2+等的硝酸鹽形成復(fù)鹽。由鈰組（輕稀土組：La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+）形成復(fù)鹽；釔組（重稀土組：Y3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+）不形成硝酸復(fù)鹽來分離鈰組元素。88第88頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月草酸鹽RE(Ⅲ)鹽溶液中加入草酸既可析出草酸鹽2RE(NO3）3+3H2C2O4+nH2O→

RE2(C2O4)3·nH2O+6HNO3一般n=10，但也有n=6、7、9、11的鹽。

∵草酸鹽在堿性溶液中難溶，用此性質(zhì)可使Ln離子析出而和其他許多金屬離子分離。RE（Ⅲ）草酸鹽也不溶于過量的草酸中。但釔組草酸鹽能溶于(NH4)2C2O4和K2C2O489第89頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)生產(chǎn)稀土化合物多通過↓成草酸鹽，經(jīng)烘干灼燒得到氧化物，∴草酸鹽重要。小結(jié)：鑭系鹽類中氯化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，醋酸鹽，氯酸鹽，高鋁酸鹽等極易溶于水。硫酸鹽Ln2(SO4)3·8H2O微溶于水，且在0℃以下比常溫更易溶解.氟化物，碳酸鹽，磷酸鹽，草酸鹽不溶于中性或堿性水液，而磷酸鹽不溶于酸性液。90第90頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月4、稀土元素的配合物（1）稀土元素的配合物的應(yīng)用RE的配合物可用于高效發(fā)光化合物，激光材料，核工業(yè)材料，生物化學(xué)以及用于放射性廢料處理等領(lǐng)域。例如：稀土元素的β-二酮類配體的固體配合物（具有高效的發(fā)光性質(zhì)），酶。氨基酸，冠醚，卟啉類的含氮大環(huán)配合物，鈾酰配合物等都在20世紀(jì)60年代后迅速發(fā)展起來。91第91頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月在水溶液中，稀土元素離子可以和許多無機(jī)配體（OH-,X-,NO3-,PO43-,SO42-,NCS-等）和有機(jī)配體（羧酸，羥基羧酸，β-二酮，醇，亞砜，冠醚，環(huán)多胺，氨基多羧酸及鄰二氮菲等）生成配合物。稀土元素離子還有許多有機(jī)金屬配合物。92第92頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）稀土離子配合物的特點(diǎn)。①稀土離子為典型的硬酸，性質(zhì)與Ca2+,Ba2+相似，與d區(qū)過渡金屬離子相差較遠(yuǎn)。②因?yàn)槌齃a外，RE3+均含4f電子，由于4f亞層被5s25p6電子在外面屏蔽著，不易受到周圍配體的影響，故不易形成穩(wěn)定的共價(jià)配合物，易與F,O,N等原子配位以經(jīng)典力結(jié)合，只有與螯合劑配位才能形成較穩(wěn)定的配合物。稀土配合物在種類和數(shù)量上比d區(qū)過渡金屬配合物少得多。93第93頁，課件共106頁，創(chuàng)作于2023年2月③RE（III）的配合物鍵型基本屬于靜電力（更適用于晶體場理論）它們易與含O,N,F等配位原子的硬堿配位，難與CO,CN-,PR3等軟堿配位，因而RE3+和各配位原子配位能力大小次序是：O>N>S,F>Cl>Br>IRE3+的烴基金屬化合物的M-C鍵也具有較大的離子性，因此稀土配合物在溶液中多為活性配合物，易于發(fā)生取代反應(yīng)。94第94頁，