天然藥物化學(xué)課件3、4-提取分離方法及結(jié)構(gòu)研究

第三節(jié)提取分離方法

（一）提?。ǘ┓蛛x與精制（三）注意事項(xiàng)

（一）提取1、天然藥物化學(xué)成分的構(gòu)成特點(diǎn)同種植物含有多種結(jié)構(gòu)類型的化學(xué)成分

苦參黃酮、生物堿貝母生物堿、萜類、甾醇類

總成分含量少、種類多長(zhǎng)春花總生物堿含量0.1%，分離得到的生物堿單體超過(guò)70個(gè)

有效成分含量低長(zhǎng)春堿3/萬(wàn)；長(zhǎng)春新堿3/百萬(wàn)；美登堿2/千萬(wàn)提取分離方法2.提取分離前的文獻(xiàn)調(diào)研

▲

立題著眼點(diǎn)

為什么要立題？怎樣做？

▲了解前人的研究工作

做過(guò)研究沒(méi)有?研究的深度和廣度

？

▲原藥材鑒定

原植物的拉丁學(xué)名？采集地點(diǎn)和時(shí)間？藥及部位？民間藥用情況？（一）提取提取分離方法3、提取方法粉碎成粗粉<1>溶劑法<2>

水蒸汽蒸餾法<3>

升華法<4>

壓榨法（一）提取溶劑提取方法提取分離方法（一）提取<1>溶劑法的原理：

根據(jù)“相似相溶”原理，選擇與化合物極性相當(dāng)?shù)娜軇⒒衔飶闹参锝M織中溶解出來(lái)，同時(shí)，由于某些化合物的增溶或助溶作用，其極性與溶劑極性相差較大的化合物也可溶解出來(lái)。提取分離方法石油醚,苯,乙醚,氯仿,乙酸乙酯,正丁醇,丙酮,乙醇,甲醇，水溶劑選擇溶劑的要點(diǎn)：有效地提取成分；沸點(diǎn)適中易回收；低毒安全。極性？親脂性？親水性？（一）提取提取分離方法思考：請(qǐng)寫出以上幾種溶劑的簡(jiǎn)要表示方法比水重的有機(jī)溶劑：與水分層的有機(jī)溶劑：能與水分層的極性最大的有機(jī)溶劑：與水以任意比例混溶的有機(jī)溶劑：極性最大的有機(jī)溶劑：極性最小的有機(jī)溶劑：常用來(lái)從水中萃取苷類、水溶性生物堿類成分的有機(jī)溶劑：溶解范圍最廣的有機(jī)溶劑：氯仿石油醚,正丁醇正丁醇丙酮,甲醇甲醇石油醚正丁醇乙醇（一）提取煎煮法浸漬法滲漉法回流提取法連續(xù)回流提取法超聲法、超臨界法、微波法溶劑提取法（一）提取提取分離方法（一）提取粉碎好的藥材放入提取用的容器中，加入溶劑使沒(méi)過(guò)藥面，浸泡12小時(shí)。濾出溶劑，加入新的溶劑繼續(xù)提取加入溶劑浸泡12小時(shí)后B浸漬法C滲漉法（一）提取D回流（一）提取E連續(xù)回流(索氏提取)(Soxhlet'sextractor)（一）提取浸漬法滲漉法煎煮法回流提取法連續(xù)回流提取法提取方法溶劑效率操作使用范圍備注作業(yè)：請(qǐng)對(duì)以下各種溶劑提取方法進(jìn)行比較各種提取方法的比較浸漬法滲漉法煎煮法回流提取法連續(xù)回流提取法水或有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑水有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑不加熱不加熱直火加熱水浴加熱水浴加熱效率低———節(jié)省溶劑

效率最高各類成分，尤熱不穩(wěn)定成分脂溶性成分水溶性成分脂溶性成分親脂性較強(qiáng)成分出膏率低，易發(fā)霉，需加防腐劑消耗溶劑量大

費(fèi)時(shí)長(zhǎng)易揮發(fā)、熱不穩(wěn)定不宜用熱不穩(wěn)定不宜用

溶劑量大用索氏提取器

時(shí)間長(zhǎng)提取方法溶劑效率操作使用范圍備注各種溶劑提取方法的比較<2>水蒸汽蒸餾法用于提取能隨水蒸汽蒸餾，而不被破壞的難溶于水的成分（如揮發(fā)油、小分子的香豆素類、小分子的醌類成分）。原理：這類成分有揮發(fā)性，在100℃時(shí)有一定蒸汽壓，當(dāng)水沸騰時(shí)，該類成分一并隨水蒸汽帶出，再用有機(jī)溶劑萃取，即可分離出。（一）提取提取分離方法。

（一）提取提取分離方法備；F:蒸汽導(dǎo)入管；G:螺旋夾；備；F:蒸汽導(dǎo)入管；G:螺旋夾；

A:加熱設(shè)備B:水蒸氣發(fā)生器C:安全管D:加熱設(shè)備F:蒸汽導(dǎo)入管G:螺旋夾水蒸汽蒸餾裝置圖<3>升華法原理：固體物質(zhì)受熱不經(jīng)過(guò)熔融，直接變成蒸汽，遇冷后又凝固為固體化合物，稱為升華。中草藥中的一些成分具有升華的性質(zhì)，可以利用升華法直接自中草藥中提取出來(lái)（如樟腦、咖啡因）。（一）提取提取分離方法<5>、回收溶劑方法（一）提取提取分離方法a、蒸餾b、減壓蒸餾c、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)d、薄膜蒸發(fā)e、噴霧干燥f、冷凍干燥。

（一）提取提取分離方法a、蒸餾。b減壓蒸餾（一）提取提取分離方法C.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)（一）提取提取分離方法薄膜蒸發(fā)（一）提取提取分離方法（一）提取提取分離方法MethodsofExtractionandIsolation

（一）提取（二）分離與精制（三）注意事項(xiàng)

1.根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離2.根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離3.根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離4.根據(jù)物質(zhì)分子大小差異進(jìn)行分離5.根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進(jìn)行分離（二）分離提取分離方法（二）分離與精制提取分離方法1.根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離原理方法a溫度不同，溶解度不同-結(jié)晶及重結(jié)晶b改變?nèi)芤旱臉O性去雜c酸堿法d沉淀法（二）分離與精制提取分離方法a結(jié)晶及重結(jié)晶法原理：利用不同溫度可引起物質(zhì)溶解度的改變的性質(zhì)以分離物質(zhì)結(jié)晶：將不是結(jié)晶狀態(tài)的固體物質(zhì)處理成結(jié)晶狀態(tài)的操作重結(jié)晶：將不純的結(jié)晶進(jìn)一步精制成較純的結(jié)晶的過(guò)程關(guān)鍵：溶劑--純化物質(zhì)最后階段采用的方法（二）分離與精制提取分離方法a結(jié)晶及重結(jié)晶法

溶劑選擇的一般原則：不反應(yīng)冷時(shí)對(duì)所需要的成分溶解度較小，熱時(shí)溶解度較大對(duì)雜質(zhì)溶解度很大或很小沸點(diǎn)低，易揮發(fā)；無(wú)毒或毒性小若無(wú)理想的單一溶劑時(shí)，可以考慮使用混合溶劑常用溶劑：甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯（二）分離與精制提取分離方法a結(jié)晶及重結(jié)晶法結(jié)晶操作：實(shí)質(zhì)：進(jìn)一步的分離純化過(guò)程用適量的溶劑在加熱至沸點(diǎn)的情況下將化合物溶解，制成過(guò)飽和溶液，趁熱過(guò)濾去除不溶性雜質(zhì)，放置冷處，以析晶。a結(jié)晶及重結(jié)晶法結(jié)晶純度的判定：結(jié)晶形態(tài)和色澤：?jiǎn)我换衔锏慕Y(jié)晶具有結(jié)晶形狀均一和均勻的色澤。測(cè)量熔點(diǎn)法：?jiǎn)我换衔锞哂幸欢ǖ娜埸c(diǎn)和較小的熔距，結(jié)晶前后的熔點(diǎn)應(yīng)一致，熔距很窄，在1℃2℃的范圍內(nèi)。但要注意雙熔點(diǎn);色譜法：?jiǎn)我换衔镌诒由V或紙色譜層析中經(jīng)三種不同的溶劑系統(tǒng)展開，均為一個(gè)斑點(diǎn)者。（二）分離與精制提取分離方法（二）分離與精制提取分離方法b改變?nèi)芤旱臉O性去雜在中草藥提取液中加入另一種溶劑以改變混合物溶劑的極性，使一部分物質(zhì)沉淀析出，從而實(shí)現(xiàn)分離；水-醇法除多糖、蛋白質(zhì)等水溶性雜質(zhì)醇-水法除樹脂、葉綠素等水不溶性雜質(zhì)醇-醚法或醇-丙酮法使苷類成分分離出，而脂溶性樹脂等雜質(zhì)則存留在母液中。（二）分離與精制提取分離方法對(duì)酸性、堿性或兩性有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，通常通過(guò)加入酸、堿以調(diào)節(jié)溶液的pH，以改變分子的存在狀態(tài)（游離型或解離型），從而改變?nèi)芙舛榷鴮?shí)現(xiàn)分離▲酸提堿沉法▲堿提酸沉法c酸堿法有些化學(xué)成分能和某些試劑生成沉淀，或加入某些試劑能改變某些成分在溶液中的溶解度而自溶液中析出。

▲鉛鹽沉淀法

▲專一試劑沉淀法

▲鹽析法（二）分離與精制提取分離方法d沉淀法（二）分離與精制提取分離方法2.根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行a.液-液萃取法b.反流分布法（CCD）c.液滴逆流色譜法（DCCC）d.高速逆流色譜法（HSCCC）e.GC法(Gaschromatography)LC法(Liquidchromatography)紙色譜（PPC）（二）分離與精制提取分離方法a液-液萃取法原理：利用混合物中各成分在兩相互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同而實(shí)現(xiàn)分離。萃取效率：取決于各成分在兩相溶劑中分配系數(shù)，相差越大，則分離效率越高。萃取方法：簡(jiǎn)單萃取、逆流連續(xù)萃取法、逆流分配法（CCD）、液滴逆流分配法（DCCC）兩相互不相溶要分離的兩種物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)差別要大3、根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離（二）分離與精制提取分離方法a▲極性吸附劑（如SiO2,Al2O3...)極性強(qiáng)，吸附力大

▲非極性吸附劑

(如活性炭－對(duì)非極性化合物的吸附力

強(qiáng)(洗脫時(shí)洗脫力隨洗脫劑的極性降低而增大)。b化合物的極性大小依化合物官能團(tuán)的極性大小而定;C溶劑的極性大小可按其介電常數(shù)()大小排列化學(xué)吸附（不可逆）和半化學(xué)吸附（聚酰胺，氫鍵締合作用原理）4、根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離常用方法

透析法

凝膠過(guò)濾法

超濾法

超速離心法

膜分離法（二）分離與精制提取分離方法分子篩色譜(molecularsievefiltrationchromatography)

排阻色譜(exclusionchromatography)

凝膠過(guò)濾色譜(gelfiltrationchromatography)（二）分離與精制提取分離方法凝膠色譜（二）分離與精制提取分離方法凝膠色譜原理圖葡聚糖凝膠（SephadexG)系列:G-10,15,20,25,50,75,100,200…：SephadexG系列只適于在水中應(yīng)用。[10—表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量]

羥丙基葡聚糖凝膠(SephadexLH)系列:

SephadexLH-20即能在水中也能在有機(jī)溶劑中以及水組成的混合溶劑中應(yīng)用。（二）分離與精制提取分離方法常用凝膠的種類及性質(zhì)5、根據(jù)物質(zhì)解離度差異進(jìn)行分離常用方法

電泳技術(shù)(electrophoreticmethod)

離子交換色譜(ion-exchangechromatography)

原理

天然有機(jī)化合物中，具有酸性、堿性及兩性基團(tuán)分子在水中多呈解離狀態(tài)而與離子交換樹脂上的交換基團(tuán)發(fā)生交換被吸附。（二）分離與精制提取分離方法離子交換色譜

原理

天然有機(jī)化合物中，具有酸性、堿性及兩性基團(tuán)分子在水中多呈解離狀態(tài)而與離子交換樹脂上的交換基團(tuán)發(fā)生交換被吸附。離子交換樹脂是一種高分子材料，由大分子聚合物基質(zhì)主體結(jié)構(gòu)和具有荷電活性的功能基團(tuán)組成。

（二）分離與精制提取分離方法離子交換色譜（二）分離與精制提取分離方法Seepage34分類：根據(jù)交換基團(tuán)不同分為陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂（二）分離與精制提取分離方法離子交換色譜強(qiáng)酸性（-SO3-H+）弱酸性（-COO-H+）強(qiáng)堿性[-N+(CH3)3Cl]弱堿性(-NH2及仲胺、叔胺基)應(yīng)用：用于不同電荷離子的分離，如水提取物中的酸性、堿性、兩性化合物的分離。用于相同電荷離子的分離，如同為生物堿，但堿性強(qiáng)弱不同，仍可用離子交換樹脂分離。（二）分離與精制提取分離方法離子交換色譜離子交換色譜固定相：離子交換樹脂流動(dòng)相：水或含水溶劑洗脫液：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂——稀NH4OH洗脫強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂——稀NaOH洗脫（二）分離與精制提取分離方法（三）注意事項(xiàng)▲光照的影響▲酸堿的影響▲溫度的影響▲溶劑的影響▲層析的影響（二）分離與精制提取分離方法光照的影響酸堿的影響

酸的影響堿的影響苷類苷元糖+酸/加熱溫度和溶劑的影響

溫度的影響：高溫、高熱會(huì)引起化合物的氧化、聚合、樹脂化等結(jié)構(gòu)變化，顏色加深。溶劑的影響

龍膽苦苷龍膽堿層析的影響

注意在Al2O3

柱層析時(shí)可能引起被分離物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化、分子重排等到變化，得到的是次生產(chǎn)物，而不是原生產(chǎn)物。如：

秋水仙堿異秋水仙堿色譜法方法：TLC、柱色譜、紙色譜原理：吸附色譜、分配色譜、凝膠過(guò)濾色譜、離子交換色譜。（二）分離與精制提取分離方法1、TLC（二）分離與精制提取分離方法基本操作：1>薄層板制備:(干法,濕法)2>點(diǎn)樣3>展開4>定位5>計(jì)算Rf值

紫外燈下觀察噴霧顯色（二）分離與精制提取分離方法abRf=ab原點(diǎn)溶劑前沿起始線1234abTLC定位a、紫外下觀察熒色（二）分離與精制提取分離方法1-空白

2-黃連

3-復(fù)方(三次)

4-標(biāo)準(zhǔn)品143332TLC定位b、顯色（二）分離與精制提取分離方法1-空白

2–三七

3-復(fù)方

132（二）分離與精制提取分離方法紙色譜紙色譜（二）分離與精制提取分離方法柱色譜基本操作：1>色譜柱制備

(干法,濕法)2>上樣

(干法,濕法)3>洗脫一、緒論二、生物合成

(Biosynthesis)三、提取分離方法四、結(jié)構(gòu)研究方法結(jié)構(gòu)研究方法（一）四大光譜（二）結(jié)構(gòu)研究步驟與方法四、結(jié)構(gòu)研究方法IdentificationMethodsofStructures四種常用的波譜方法UVIRMSNMR四大光譜四、結(jié)構(gòu)研究方法紫外光譜（UV）基本知識(shí)測(cè)試方法選取一定溶劑，將適量樣品溶于其中，即可進(jìn)行測(cè)定；當(dāng)需測(cè)定摩爾吸收系數(shù)時(shí)，需定量稱取樣品；由于不同的官能團(tuán)的摩爾吸收系數(shù)可以有四、五個(gè)數(shù)量級(jí)之差，因此當(dāng)樣品的紫外吸收不強(qiáng)時(shí)，需特別注意樣品的純度，否則雜質(zhì)可能造成主要的吸收；當(dāng)樣品有幾個(gè)吸收帶時(shí)，在不同的波段可用不同的濃度作圖，即盡可能使每個(gè)吸收帶都較明顯。如何選取溶劑當(dāng)光的波長(zhǎng)減少到一定數(shù)值時(shí)，溶劑會(huì)對(duì)它產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收（即溶劑不透明)，這即所謂“端吸收”，樣品的吸收帶應(yīng)處于溶劑的透明范圍；樣品在溶劑中能達(dá)到必要的濃度(取決于)；要考慮溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力（一般溶劑分子的極性強(qiáng)則與溶質(zhì)分子的作用強(qiáng)，因此盡量采用低極性溶劑）；與文獻(xiàn)對(duì)比，宜采用文獻(xiàn)中所使用的溶劑；其它如溶劑的揮發(fā)性、穩(wěn)定性、精制的再現(xiàn)性等。常用溶劑的透明界限溶劑透明界限（nm)溶劑透明界限（nm)水190甲醇205乙腈190乙醚215正己烷2001,4二氧六烷215異辛烷200三甲基磷酸酯215環(huán)己烷205氯仿21595%乙醇205

紫外光譜（UV）

1.紫外光譜的基本原理1)紫外光譜的產(chǎn)生（電子躍遷）

<200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)；200~400nm近紫外區(qū)分子吸收紫外光區(qū)的電磁輻射，引起電子能級(jí)的躍遷即成鍵電子或非鍵電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。2)電子躍遷的類型有機(jī)分子最常見的電子躍遷：**

n*n*

躍遷所需能量大小順序：*>n*>*>n*E=hv

E=

*

*

n*

n***n

*和

n*躍遷，吸收波長(zhǎng)：<200nm(遠(yuǎn)紫外區(qū))；

*和n*躍遷，吸收波長(zhǎng)：200~400nm(近紫外區(qū))；

UV檢測(cè)：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。

2.紫外光譜圖吸收峰的位置、吸收強(qiáng)度

nm橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（nm）縱坐標(biāo)：A，，log，T%最大吸收波長(zhǎng)：max

最大吸收峰值：max例：丙酮

max=279nm(=15)正己烷

基本術(shù)語(yǔ)：紅移、藍(lán)移、生色基、助色基

紅移（向紅移動(dòng)）：最大吸收峰波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波。

藍(lán)移（向藍(lán)移動(dòng)）：最大吸收峰波長(zhǎng)移向短波。

生色基：產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團(tuán)，如：C=C、

C=O、NO2等。

助色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)其與生色基相連時(shí)，能使后者吸收峰移向長(zhǎng)波或吸收強(qiáng)度增加（或同時(shí)兩者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。3.各類有機(jī)化合物的電子躍遷1）飽和有機(jī)化合物①

*

躍遷吸收波長(zhǎng)<150nm

在遠(yuǎn)紫外區(qū)。例：CH4max=125nm

CH3CH3max=135nm②.n*躍遷分子中含有雜原子S、N、O、X等飽和化合物。吸收波長(zhǎng)：<200nm（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）例：CH3OHmax=183nm（150）

CH3CH2OCH2CH3

max=188nm

某些含孤對(duì)電子的飽和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。例：CH3NH2max=213nm（600）

CH3Brmax=204nm（200）

CH3Imax=258nm（365）

2）不飽和脂肪族化合物①*

躍遷（K帶）

非共軛烯、炔化合物

*

躍遷在近紫外區(qū)無(wú)吸收。例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm

共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向*12*4*3

電子能級(jí)

乙烯丁二烯隨共軛體系的增長(zhǎng)，吸收向長(zhǎng)波方向位移，吸收強(qiáng)度也隨之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）摩爾消光系數(shù)：max≥104[討論]下面兩個(gè)異構(gòu)體(A與B)，能否用UV鑒別？簡(jiǎn)單說(shuō)明理由。②.n*

躍遷（R帶）含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對(duì)電子與碳原子上的電子形成p-共軛，則產(chǎn)生n*

躍遷吸收。*n脂肪醛的*和n*躍遷

n*躍遷，吸收強(qiáng)度很弱：<100

。禁阻躍遷。

n軌道與軌道在空間取向不同。n

maxmax溶劑*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

[討論]a.乙醛有兩個(gè)吸收帶，1max=190nm(1=10000)2max=289nm(2=12.5)問(wèn)：這兩個(gè)吸收帶各屬乙醛的什么躍遷？

3）芳香族化合物三個(gè)吸收帶。*

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

185

200

255

60000

8000

230E1帶E2帶

B帶

E1帶，吸收波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；E2帶，在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色基的紅移，進(jìn)入近紫外區(qū)。

B帶,近紫外區(qū)弱吸收,結(jié)構(gòu)精細(xì)

——芳環(huán)的特征吸收帶。

4.影響紫外光譜的因素1）助色基的影響

nm的增值

2）空間位阻效應(yīng)的影響使最大吸收向長(zhǎng)波位移，顏色加深（助色效應(yīng)）。3）超共軛效應(yīng)影響

[討論]按紫外吸收波長(zhǎng)由長(zhǎng)到短排列成序：

4）溶劑的影響*躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。

n*

躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。**n*n*

*躍遷n*

躍遷

5.伍德沃德（Woodward）規(guī)則

1）共軛二烯最大吸收位置的計(jì)算值母體：

非環(huán)或異環(huán)二烯烴基準(zhǔn)值214nm

同環(huán)二烯烴253nm

位移增量（nm）延伸雙鍵30

環(huán)外雙鍵5

共軛體系上取代烷基5OR6SR30

ClBr52），不飽和酮最大吸收位置的計(jì)算值六元環(huán)或非環(huán)，不飽和酮基準(zhǔn)值215（nm）位移增量（nm）同環(huán)共軛雙鍵39

環(huán)外雙鍵（C=C）5

延伸雙鍵30

共軛體系上取代基α：10；β：12；

γ位或更高位：18

OCORαβγδ：6OHα：35；β：30；γ：50

Clα：15：β：12Brα：25；β：30NR2β：95UV圖譜的解析-隔離效應(yīng)和加和規(guī)律

A:生色團(tuán)，B:生色團(tuán)或助色團(tuán)，C:不含雜原子的飽和基團(tuán)

A-B:更大的共軛體系或強(qiáng)化的新吸收

A-C-B:就是A、B紫外吸收的加和UV提供的結(jié)構(gòu)信息200-800nm內(nèi)無(wú)吸收：脂肪烴、脂環(huán)烴或它們簡(jiǎn)單的衍生物、非共軛的烯；220-250nm內(nèi)強(qiáng)吸收（>104)：K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或,-不飽和醛、酮);250-290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在；250-350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收，說(shuō)明羰基或共軛羰基的存在；300nm以上的高強(qiáng)度吸收，說(shuō)明該化合物具有較大的共軛體系。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。具有相同基本骨架化合物的UV光譜相同，但并非是同一化合物；四、結(jié)構(gòu)研究方法IRSpectroscopyFunctionalGroupDeterminationPresenceorabsenceofcertaincovalentbonds,especiallyO-HandC=O,canbereadilydeterminedfromIRspectra紅外IR(InfraredSpectroscopy)紅外光譜法的優(yōu)點(diǎn)氣、液、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定；固體樣品：KBr晶體液體樣品：結(jié)晶鹽片氣體樣品：氣體吸收池每種化合物均有IR吸收（官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)）；IR儀便宜；樣品用量少；Matter/EnergyInteractions

Whathappenswhenasampleabsorbs

UV/Vis

energy?excitationofgroundstateelectrons(typicallypandnelectrons)Eelectronicincreasesmomentarily

WhathappenswhenasampleabsorbsIR

energy?stretchingandbendingofbonds(typicallycovalentbonds)

EvibrationincreasesmomentarilyUV/Vispp*samplep

p*transitionIR-O-H-O(3500cm-1)—H(200nm)FTIRInstrumentationShimadzu8300FTIRSpectrometersampleport(closed)InfraredsourceComputerWorkstationrunningHyperIR1.57IRFTIRSamplePortsaltplatespositionedonsampleholdercalciumchloride(CaCl2)desiccantInfraredradiationtodetectororganicsampleselectivelyabsorbsinfraredradiationIRPerkin-Elmer1600FTIR傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點(diǎn):1.具有很高的分辨率一般光柵型達(dá)到0.2cm-1

FT-IR光譜儀可達(dá)0.1-0.005cm-1的分辨率2.具有極高的波數(shù)準(zhǔn)確度光譜波數(shù)的計(jì)算可準(zhǔn)確至0.01cm-13.具有極快的掃描速度通常1秒鐘內(nèi)色散型至少需要兩分鐘紅外光譜（IR）一.概述波長(zhǎng)（m）波數(shù)（cm-1）近紅外區(qū)：0.75~2.513330~4000中紅外區(qū)：2.5~15.44000~650遠(yuǎn)紅外區(qū)：15.4~830650~12絕大多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000~665cm-1紅外譜圖中，橫坐標(biāo)：吸收波長(zhǎng)()或波數(shù)()。吸收峰位置。

縱坐標(biāo)：透過(guò)率(T%)或吸光度(A)。吸收峰強(qiáng)度。

二.基本原理

用一定頻率的紅外光照射分子，分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。分子的振動(dòng)分為：伸縮振動(dòng)（）、彎曲振動(dòng)（）。

=——2C雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)。cm-1力常數(shù)/g.s-2

12~181058~121054~6105力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強(qiáng)度，其大小與鍵能、鍵長(zhǎng)有關(guān)。鍵能大，鍵長(zhǎng)短，K值大，振動(dòng)吸收頻率移向高波數(shù)；鍵能小，鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，K值小，振動(dòng)吸收頻率移向低波數(shù)。三.不同官能團(tuán)的特征吸收頻區(qū)官能團(tuán)區(qū)分為：X-H區(qū)、三鍵區(qū)和雙鍵區(qū)。四.影響官能團(tuán)吸收頻率的因素主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時(shí)，官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化。

1.電子效應(yīng)1）誘導(dǎo)效應(yīng)鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基雙鍵性增強(qiáng)，C=O的力常數(shù)變大，吸收向高波數(shù)移動(dòng)。

2）共軛效應(yīng)羰基與雙鍵共軛，C=O鍵長(zhǎng)增加，降低了羰基的雙鍵性，使吸收頻率移向低波數(shù)。

()()(p)試比較下列兩個(gè)化合物中哪一個(gè)羰基的振動(dòng)波數(shù)相對(duì)較高？

2.氫鍵的影響

使基團(tuán)化學(xué)鍵的力常數(shù)減小,伸縮振動(dòng)波數(shù)降低、峰形變寬。醇羥基：游離態(tài)二聚體多聚體

3600~3640cm-13500~3600cm-13200~3400cm-1羧酸及胺類等化合物,分子間形成氫鍵后,其相應(yīng)吸收頻率均移向低波數(shù).當(dāng)羰基是氫鍵受體時(shí),其羰基特征吸收頻率向低頻移動(dòng)40~60cm-13.環(huán)的張力一般而言,環(huán)的張力增大時(shí),環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率逐漸升高。環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C伸縮振動(dòng)吸收頻率隨環(huán)的減小而降低。4.成鍵碳原子的雜化狀態(tài)

5.振動(dòng)的偶合分子內(nèi)兩基團(tuán)位置很近并且振動(dòng)頻率相同或相近時(shí),它們之間發(fā)生強(qiáng)相互作用,結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰,一個(gè)向高頻移動(dòng),

一個(gè)向低頻移動(dòng)。五.紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收強(qiáng)度取決于躍遷的幾率：躍遷幾率abab

躍遷偶極矩紅外電磁波的電場(chǎng)矢量強(qiáng)度決定于振動(dòng)時(shí)偶極矩變化大小。偶極矩變化愈大，吸收強(qiáng)度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強(qiáng)度愈小；沒(méi)有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。例：VC=O吸收強(qiáng)度大于

VC=C。對(duì)稱烯、炔等無(wú)吸收峰或吸收峰很弱。吸收強(qiáng)度的表示：vs(ε>200)、s(ε=75~200)、m(ε=25~75)、w(ε=5~25)、vw(ε<5)。六.各類有機(jī)化合物的特征基團(tuán)頻率1.烷烴C-H2900~2850cm-1C-H1465~1340cm-1CH3

1380cm-12.烯烴C=C1680~1600cm-1=CH3100~3010cm-1=CH

1000~800cm-1C=C吸收峰的強(qiáng)度受分子對(duì)稱性影響3.炔烴VC≡C2250cm-1V≡C-H3340-3300cm-1

≡C-H680-610cm-1

4.芳烴C=C1660~1450cm-1=CH3110~3010cm-1=CH

900~690cm-1（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）“定位峰”5.醇、酚類化合物V-OH3650~3600cm-1(游離)尖峰V-OH3550~3200cm-1(締合)寬峰VC-O1260~100cm-16.羰基化合物

1）酮脂肪酮VC=O~1715cm-1芳香酮VC=O~1695cm-1不飽和酮VC=O~1675cm-1

2）醛

VC=O~1725cm-1VC-H2720cm-1（鑒別-CHO）

3）酯VC=O~1740cm-1VC-O-C1300~1150

4）羧酸VC=O1770~1750cm-1（單體）

，1710cm-1（二聚體）VO-H3000~2500（二聚體）O-H~1400，~920cm-1

5）酸酐VC=O1860~1800cm-1

，1800~1750cm-1

VC-O-C1170~1050(開鏈酸酐)，1310~1210cm-1(環(huán)狀酸酐)

6）酰胺VN-H3500~3035VC=O1690~1620cm-1N-H1620~1590(伯)1550~1510(仲)

7）酰鹵

脂肪族酰鹵VC=O1800cm-1

芳香族酰鹵VC=O1785~1765cm-1

7.醚類VC-O-C1275~1020cm-1

8.胺類一級(jí)胺VN-H3490~3400N-H1650~1590，900~650二級(jí)胺VN-H3500~3300N-H750~700三級(jí)胺無(wú)VN-H吸收峰

無(wú)N-H

吸收峰Transmittance(%)4000350030002500200015001000Frequency(cm-1)RegionI3600-2700cm-1-1RegionII1800-1600cm-1O-H

N-HC-Hbondstretching

alcoholsphenolscarboxylicacidsaminesamidesalkynesalkenes

alkanesC=OFingerprintRegion(below1500cm-1)C-H=C-H-C-HO=C=O

-CN-CC--C=N--C=C--C-FIRCorrelationDiagramacidchloridesanhydridesestersketonesaldehydescarboxylicacidsamidesFig.2.14

紅外譜圖解析1.根據(jù)給出的分子式、IR、NMR數(shù)據(jù)，推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)式。分子式：C3H8O；IR：3600~3200cm-1(寬)NMRH/ppm:1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)

2.根據(jù)給出的分子式及IR、NMR主要數(shù)據(jù),推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。分子式：C10H12O2IR：3010，2900，1735，1600，1500cm-1NMR:1.3(t,3H)，2.4(q,2H)，5.1(s,2H)，7.3(s,5H)

3.一化合物分子式為C9H10O,其IR及1HNMR譜如下圖。寫出化合物的結(jié)構(gòu)式,并指出1HNMR譜中各峰及IR譜中主要峰的歸屬。C9H10O

1HNMR:/ppm7.1(s,5H)3.5(s,2H)2.0(s,3H)IR:~3050cm-1苯=C-H

~2900cm-1烷C-H

~1