5.4 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

§5.4化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)所求得的化學(xué)反值。若要求得其它任一溫度的

K

(T)

，就要研究溫度對(duì)K

的影響。

是25°C下的值，由它再求得的K

也是25°C下的應(yīng)2021/5/911.范特霍夫方程由熱力學(xué)基本方程導(dǎo)得吉布斯-亥姆霍茲方程：對(duì)于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中的每種物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有：2021/5/92

此式稱為范特荷夫方程式—標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度變化的微分式。它表明溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。因?yàn)樗杂校?021/5/93化學(xué)平衡向生成反應(yīng)物的方向移動(dòng)。說(shuō)明K

隨T升高而減小。若反應(yīng)放熱，化學(xué)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。由它可看出：說(shuō)明K

隨T升高而升高。若反應(yīng)吸熱，2021/5/94由式可知，若化學(xué)反應(yīng)的2.化學(xué)反應(yīng)等壓方程式則為定值，而與溫度無(wú)關(guān)。（1）

為常數(shù)時(shí)得定積分式：也包括：溫度變化范圍較小，可近似認(rèn)為

為定值的情況。

2021/5/95

若有多組(T,K?

)數(shù)據(jù)，作lnK?~1/T

圖，即可得一直線，由直線的斜率可得到，截距為C。

它的不定積分式是：2021/5/96用右邊按鈕可跳過(guò)以下例題解：碳酸鈣的分解反應(yīng)是：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

例5.3.1由下列25°C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算在100kPa外壓下CaCO3(s)的分解溫度（實(shí)驗(yàn)值t=895°C）物質(zhì)CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.112021/5/97或由及由題給數(shù)據(jù)求得T1=298.15K時(shí)碳酸鈣分解反應(yīng)得2021/5/98

碳酸鈣的分解為兩個(gè)純固相，與一個(gè)氣相參與的反應(yīng)。要求至少產(chǎn)生100kPa的CO2(g)，所以平衡壓力商，K

將迅速增大。有可能使K>1。此外，因?yàn)樵?5°C，所以分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在25℃，所以溫度升高所以可以近似認(rèn)為，所以可認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)。將K

（T2）>1及代入(5.3.2)2021/5/99（實(shí)驗(yàn)值t=895°C）即:即:得到:2021/5/910所以有：要使反應(yīng)在p=100kPa的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即是要求與溫度無(wú)關(guān)。所以有：另一種解法是:因?yàn)?，所以不但，而且都是定值?021/5/911（2）

為溫度的函數(shù)時(shí)，尤其是溫度變化范圍比較大時(shí)，應(yīng)當(dāng)將表示為T

的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。若則：

若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系均可用下式表示：2021/5/912

其中I為積分常數(shù)，可由某一個(gè)溫度下的K

值代入上式后得到。得到：將此式代入并積分：2021/5/913用右邊按鈕可跳過(guò)以下例題例5.3.2利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的lnK

表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計(jì)算在1000K時(shí)的K

值。物質(zhì)CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.6842021/5/914CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物質(zhì)解：此氣相反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由題給25°C的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得：2021/5/915

在此順便指出，由不同的方法計(jì)算得到的結(jié)果基本相同，說(shuō)明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無(wú)相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來(lái)源不同，屬于實(shí)驗(yàn)誤差的范圍。又:或由及用求得：2021/5/916因?yàn)?(2.10.7)所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:2021/5/9