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中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院第八屆化學(xué)學(xué)院“創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金”論文答辯

ZnO/介孔碳CMK-3納米粒子復(fù)合材料的合成、表征及光電性能研究報(bào)告人：黃赟赟指導(dǎo)老師：陳旭東教授第一頁(yè)，共二十四頁(yè)。一、研究背景與目的近些年來(lái)以碳基或硅基和半導(dǎo)體納米化合物組成的光電轉(zhuǎn)換材料制備的新型高效太陽(yáng)能電池，開創(chuàng)了太陽(yáng)能電池的新世紀(jì)。碳納米管因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的尺寸、高的有效比表面積等特點(diǎn)，以其為載體負(fù)載半導(dǎo)體納米化合物的應(yīng)用研究最為顯著。多篇文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于碳納米管具有增大半導(dǎo)體光電流強(qiáng)度的性質(zhì)。第二頁(yè)，共二十四頁(yè)。較碳納米管，有序介孔碳CMK-3具有均勻規(guī)整、納米級(jí)的孔道結(jié)構(gòu)，巨大的內(nèi)比表面積、更高的比電容值以及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。第三頁(yè)，共二十四頁(yè)。本課題預(yù)期以有序介孔碳CMK-3為基底負(fù)載可見光下可產(chǎn)生光電流的氧化鋅納米化合物，利用碳基可以有效提高半導(dǎo)體材料的光電流強(qiáng)度的性質(zhì)，合成出性能穩(wěn)定高效的三維網(wǎng)狀的光電轉(zhuǎn)化材料，可用于制備更加新型高效的太陽(yáng)能電池。

第四頁(yè)，共二十四頁(yè)。二、實(shí)驗(yàn)原理太陽(yáng)能電池工作原理太陽(yáng)能電池：直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，分為p-n結(jié)太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池。圖1-1是p-n結(jié)太陽(yáng)能電池的示意圖：圖1-1p-n結(jié)太陽(yáng)能電池示意圖Fig1-1Sketchmapofp-nheterojunctiontypesolarcell第五頁(yè)，共二十四頁(yè)。介孔碳與ZnO納米粒子的復(fù)合介孔碳特有組成與結(jié)構(gòu)高比表面積有序孔徑分布面納米粒子量子尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)體積效應(yīng)第六頁(yè)，共二十四頁(yè)。這些對(duì)太陽(yáng)能電池的研發(fā)有重大意義，尤其是加快光生電荷的分離效率，意味著光電轉(zhuǎn)化效率的提高第七頁(yè)，共二十四頁(yè)。CMK-3/ZnO納米粒子復(fù)合物的表征及其分析復(fù)合物的透射電子顯微鏡采用的是透射電子顯微鏡，掃描電壓為200KV。cdba（a,b）：未負(fù)載ZnO前的CMK-3（100）和（001）方向上的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌。

（c,d）：負(fù)載ZnO后CMK-3在（100）和（001）方向上的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌。第八頁(yè)，共二十四頁(yè)。a中介孔碳由高度規(guī)則排列的實(shí)心碳柱組成的c中可以生成的ZnO膠體已經(jīng)將六邊形碳柱間的空隙填滿了可以看到CMK-3在合成的ZnO/CMK-3納米復(fù)合物中起著有效控制在碳柱間形成的ZnO的形貌。d中，可以看到均勻附著在CMK-3碳柱表面的ZnO膠體形貌。ZnO膠體粒徑約為4-6nm。第九頁(yè)，共二十四頁(yè)。復(fù)合物的拉曼光譜在室溫條件下，采用反向散射模式測(cè)定其拉曼光譜，激發(fā)光源為514.5nm的Ar離子產(chǎn)生的激光。圖3-2（a）CMK-3和（b）ZnO/CMK-3納米復(fù)合物及ZnO膠體的拉曼光譜Fig3-2.Ramanspectraof(a)CMK-3and(b)ZnO/CMK-3nanocomposites;theinsetimageisramanspectraofthepureZnOColloids.第十頁(yè)，共二十四頁(yè)。復(fù)合物的X射線粉末衍射掃描角度從10°到80°，掃描速度為10°/min。如圖3-3所示：圖3-3（a）CMK-3（b）ZnO（c）ZnO/CMK-3復(fù)合物X射線粉末衍射Fig3-3.PowderXRDpatternsof(a)CMK-3carbon,(b)thepureZnOcolloidsand(c)ZnO/CMK-3composites.第十一頁(yè)，共二十四頁(yè)。圖3-3（a）為CMK-3的XRD，出現(xiàn)了三個(gè)峰：26.6°、43.8°和52.0°，分別對(duì)應(yīng)與晶面（002）、（101）、（004），基本與文獻(xiàn)吻合。（b）則是純ZnO，分別出現(xiàn)：31.8°（100）、34.2°（002）、36.1°（101）、47.4°（102）、56.6°（110）和62.8°（103），對(duì)應(yīng)與六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅結(jié)構(gòu)（標(biāo)準(zhǔn)卡片36-1451）。（C）是ZnO/CMK-3復(fù)合物的衍射圖，由于CMK-3被ZnO全部包覆，。故CMK-3的峰消失了，而使得其衍射峰與ZnO相同。第十二頁(yè)，共二十四頁(yè)。復(fù)合物的熒光光譜分析樣品的熒光光譜測(cè)定在室溫下，采用無(wú)水乙醇作溶劑，使用波長(zhǎng)為320nm的光源作激發(fā)光源在370及538nm出現(xiàn)發(fā)射峰第十三頁(yè)，共二十四頁(yè)。370nm發(fā)射峰能量為3.35eV，比ZnO的禁帶寬度3.37eV，及紫外數(shù)據(jù)算得的ZnO樣品禁帶寬度為3.45eV，均稍小，

ZnO中存在激子,激子的結(jié)合能為60meV,完全可以在室溫下存在,故紫峰是由ZnO中的自由激子復(fù)合而產(chǎn)生的。圖3-4可以明顯看到隨著nZnO/nCMK-3值的減少，熒光強(qiáng)度明顯降低，在ZnO量為零的時(shí)候，熒光完全淬滅，這與其ZnO與CMK-3復(fù)合形成雜質(zhì)能級(jí)（即費(fèi)米能級(jí)）有關(guān)，CMK-3能捕獲自由電子，使電子和空穴的復(fù)合幾率減小甚至中止。第十四頁(yè)，共二十四頁(yè)。在538nm的熒光發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的光子能量為2.30eV，遠(yuǎn)小于禁帶寬度，故此峰的產(chǎn)生應(yīng)該與禁帶的費(fèi)米能級(jí)有關(guān)，

ZnO中存在氧空位和鋅空位,這種晶體結(jié)構(gòu)的本征缺陷在ZnO晶體禁帶中產(chǎn)生了費(fèi)米能級(jí),而這些與費(fèi)米能級(jí)有關(guān)的躍遷可能導(dǎo)致綠光的產(chǎn)生。一般ZnO納米線的綠峰在510nm左右，而本實(shí)驗(yàn)所做的峰位置在538nm，產(chǎn)生了紅移，應(yīng)該與生成的納米微球尺寸，同時(shí)，摻雜了CMK-3的ZnO，由于CMK-3具有捕獲自由電子的能力，使得熒光強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的減弱。第十五頁(yè)，共二十四頁(yè)。復(fù)合物光電流及紫外分析圖3-5A為ZnO/CMK-3和ZnO的光電流圖；B為ZnO/CMK-3和ZnO的光電轉(zhuǎn)換效率；插入圖則為純ZnO膠體的紫外吸收?qǐng)D第十六頁(yè)，共二十四頁(yè)。由圖3-5B可看出，在波長(zhǎng)為360nm的光（通過紫外-可見光譜的吸收峰確定）激發(fā)下，ZnO/CMK-3納米復(fù)合物的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率從單純ZnO的1.41μA和4.0%增加到4.01μA和13.9%。雖然我們?cè)诠怆娹D(zhuǎn)換效率上并沒有取得顯著的改變，但這些提高說(shuō)明介孔碳能對(duì)半導(dǎo)體的光反應(yīng)活性產(chǎn)生積極的影響，提高材料的電荷富集和轉(zhuǎn)移能力。第十七頁(yè)，共二十四頁(yè)。關(guān)于CMK-3/ZnO納米粒子復(fù)合物光電轉(zhuǎn)換效率增強(qiáng)的分析ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）圖3-6ZnO光電轉(zhuǎn)換示意圖圖3-7ZnO/CmK-3復(fù)合材料光電轉(zhuǎn)換示意圖第十八頁(yè)，共二十四頁(yè)。ZnO+hν→ZnO(eCB+hVB)→ZnO+hν’(1)ZnO(eCB+hVB)→ZnO(et+ht)→ZnO+hν’’(2)存在兩種復(fù)合方式分別對(duì)應(yīng)了熒光光譜上的兩個(gè)發(fā)射峰，由于激子的存在，故短波的發(fā)射峰能量并不是與禁帶的帶隙能量嚴(yán)格相等，而是與其相比略小，稱之為激子輻射，在我們實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰即為370nm；據(jù)早期的研究，ZnO晶體中存在本征缺陷，分別為氧空位和鋅空位，其中氧空位構(gòu)成施主能級(jí),鋅空位構(gòu)成受主能級(jí)，它們的能級(jí)差遠(yuǎn)小于禁帶寬度，對(duì)應(yīng)與我們實(shí)驗(yàn)的發(fā)射峰應(yīng)為長(zhǎng)波峰，即538nm的峰。第十九頁(yè)，共二十四頁(yè)。圖3-7所示的是ZnO/CMK-3復(fù)合物光電轉(zhuǎn)換的電子躍遷過程，由于CMK-3具有捕獲自由電子的能力，ZnO受光激發(fā)后，產(chǎn)生的光電子從價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底，復(fù)合后，在禁帶區(qū)域內(nèi)形成費(fèi)米能級(jí)EF，電子會(huì)從導(dǎo)帶底返回到費(fèi)米能級(jí)形成光電流，由于復(fù)合的幾率減少，故能量以光子的形式放出也會(huì)減少，所以理論上熒光強(qiáng)度會(huì)減小，同時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)也有利于光電子的富集和定向移動(dòng)，預(yù)期其光電轉(zhuǎn)換效率也較好。第二十頁(yè)，共二十四頁(yè)。此過程可用下式表示：ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）故此若將半導(dǎo)體納米顆粒以最優(yōu)化的方式分散到CMK-3的網(wǎng)狀格子中，并仔細(xì)選擇氧化還原藕，這就有可能在未來(lái)大大改進(jìn)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率第二十一頁(yè)，共二十四頁(yè)。三、結(jié)論由PL能得到CMK-3能捕獲激發(fā)態(tài)的光電子，減少其復(fù)合的幾率，那高能的光電子會(huì)通過其他方式釋放其能量，如產(chǎn)生光電流，預(yù)期CMK-3能增強(qiáng)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換效率。由在波長(zhǎng)為360nm（由紫外-可見吸收分測(cè)得）的光激發(fā)下，測(cè)得ZnO和ZnO/CMK-3復(fù)合物短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率，分別從1.41μA增加到4.01μA和4.0%增到13.9%，證明其確實(shí)能提高半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換效率。這對(duì)于未來(lái)研究新型高效、低成本的太陽(yáng)能電池有非常重要的意義。第二十二頁(yè)，共二十四頁(yè)。感謝陳旭東教授的悉心指導(dǎo)和關(guān)心！感謝第八屆化學(xué)學(xué)院創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金的支持！感謝實(shí)驗(yàn)室?guī)熜謳熃愕膸椭?！致謝第二十三頁(yè)，共二十四頁(yè)。內(nèi)容總結(jié)中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院。碳納米管因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的尺寸、高的有效比表面積等特點(diǎn)，以其為載體負(fù)載半導(dǎo)體納米化合物的應(yīng)用研