COD指標(biāo)測(cè)定2017版方法

化學(xué)需氧量的測(cè)定

含義及控制標(biāo)準(zhǔn)1測(cè)定方法及測(cè)定范圍2重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量（原理、過程、計(jì)算、質(zhì)控、注意事項(xiàng)、購物計(jì)劃等）34化學(xué)需氧量的測(cè)定水樣采集及保存3學(xué)習(xí)目標(biāo)3.情感性目標(biāo)：培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真、踏實(shí)負(fù)責(zé)、愛崗敬業(yè)的工作態(tài)度；提高學(xué)生自學(xué)能力、總結(jié)表達(dá)能力、團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)、責(zé)任意識(shí)、規(guī)范意識(shí)、安全意識(shí)、時(shí)間意識(shí)；培養(yǎng)學(xué)生分析和解決問題的能力。1.知識(shí)性目標(biāo)

①理解指標(biāo)含義，熟悉控制標(biāo)準(zhǔn)；②熟悉采樣及保存方法；③熟悉測(cè)定方法及原理；④熟悉測(cè)定過程及測(cè)定注意事項(xiàng)；⑤熟悉結(jié)果計(jì)算；⑥把握分析過程采取的質(zhì)量保證措施；⑦掌握列購物計(jì)劃方法.2.能力性目標(biāo)

①能描述指標(biāo)含義，會(huì)查標(biāo)準(zhǔn)；②會(huì)列購物計(jì)劃；③

依據(jù)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范，能采集和保存樣品；能完成實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作；能獨(dú)立測(cè)定；④能根據(jù)測(cè)定原理分析判斷異常現(xiàn)象并提出解決措施；⑤能采取合理的質(zhì)量控制措施；⑥能分析數(shù)據(jù)合理性；⑦能進(jìn)行結(jié)果計(jì)算并評(píng)價(jià)。1.含義及控制標(biāo)準(zhǔn)COD：ChemicalOxygenDemand全稱化學(xué)需氧量，是反映水中還原性物質(zhì)主要指有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)，COD通常作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一。具體是指：

在一定條件下，氧化1升水樣中的還原性物質(zhì)消耗強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀K2Cr2O7的量，結(jié)果以O(shè)2的mg/L來表示。條件性指標(biāo)，嚴(yán)格按操作條件換算為氧量包括無機(jī)物和有機(jī)物，主要指有機(jī)物◆COD是環(huán)境保護(hù)監(jiān)督管理、總量核定、排污許可證核發(fā)等工作中的首要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目?！瘛吨聘锛懊ぜ庸ぁ罚℅B30486-2013）

直接排放：60mg/l；100;

間接排放：-商定；300mg/l一級(jí)：A

50mg/l；B

60；二級(jí)：100；三級(jí)120mg/l●《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）COD控制標(biāo)準(zhǔn)

地表水標(biāo)準(zhǔn)限值：Ⅰ類Ⅱ類Ⅲ類Ⅳ類Ⅴ類1515203040

●《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）

行業(yè)一級(jí)二級(jí)三級(jí)味精、酒精、制藥、皮革：1003001000石油化工行業(yè)及其他排污單位：100150500●《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）這里有藍(lán)天、綠地、碧水，這里有清新、潔凈的空氣，我們喜歡這里，熱愛這里，請(qǐng)讓她遠(yuǎn)離污染……快速消解分光光度法

重鉻酸鹽法HJ/T399-2007HJ828—2017代替GB11914-892.測(cè)定方法及測(cè)定范圍◆重鉻酸鹽法：適用于地表水、生活污水、工業(yè)廢水中COD的測(cè)定。該標(biāo)準(zhǔn)不適于氯化物濃度大于1000mg/L的高氯廢水中COD的測(cè)定，高氯水采用氯氣校正法測(cè)定。

測(cè)定限：當(dāng)取樣體積為10.0ml時(shí)，本方法檢出限為4mg/L，測(cè)定下限為16mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣，測(cè)定上限為700mg/L，超過此限時(shí)須稀釋后測(cè)定。3.樣品采集及保存采樣點(diǎn)位置：對(duì)于污水處理廠：出水→單位總排污口；原水→污水處理設(shè)施進(jìn)水口采樣方法：容器直接采樣；連續(xù)自動(dòng)定時(shí)采樣。盛樣容器及保存：Ｇ.或P.瓶，一般500ml；如不能及時(shí)測(cè)定，加H2SO4至pH≦2①重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=0.250mol/L；0.025mol/L)②硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L；0.005mol/L）③試亞鐵靈試劑④硫酸銀-硫酸溶液⑤硫酸汞溶液4.試劑及儀器COD測(cè)定裝置六聯(lián)電爐加熱裝置(250ml帶球型回流冷凝裝置的磨口錐形瓶)COD專用加熱儀5.方法原理及干擾消除11

在強(qiáng)酸性水樣溶液中，用一定量的K2Cr2O7氧化一定體積水樣中的還原性物質(zhì)（沸騰回流2h）；過量的K2Cr2O7以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。根據(jù)標(biāo)液用量計(jì)算水樣的化學(xué)需氧量。

加熱回流2h：(氧化過程)

Cr2O72-（參與反應(yīng)的）

+14H++6e→2Cr3

++7H2O

滴定剩余的重鉻酸鉀：

Cr2O72-（過量的）+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2OFe2++試亞鐵靈→紅褐色滴定過程中，溶液顏色變化：由橙黃色經(jīng)蘭綠變?yōu)榧t褐色。反應(yīng)液顏色應(yīng)保持橙紅色，如為藍(lán)綠色，說明水樣中有機(jī)物量高，應(yīng)倒入指定回收容器，加大稀釋倍數(shù)重做（1）方法原理加入準(zhǔn)確而過量，保證水樣中有機(jī)物被重鉻酸鉀充分氧化氧化80-90%（2）氧化程度及干擾消除

②干擾及消除：氯化物干擾，加硫酸汞溶液去除。最大加入量為2ml(按氯離子濃度1000mg/ml)

。

干擾：aCl－能被K2Cr2O7

氧化，消耗氧化劑；

b能與Ag2SO4反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，消耗催化劑。

干擾消除：加入其他試劑前先向水樣中加入適量HgSO4溶液，絡(luò)合Cl－。

①氧化程度：80-90%

a加入Ag2SO4作催化劑(直連脂肪族化合物可有效被氧化)

b采用回流裝置。對(duì)有機(jī)物的氧化率能達(dá)到80～90%。6.重鉻酸鹽法測(cè)定過程水樣COD值重鉻酸鉀標(biāo)液濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液≤50mg/L0.0250mol/L0.005

mol/L＞50mg/L；測(cè)定上限700mg/L0.2500mol/L0.05

mol/L注：樣品濃度低時(shí)，可適當(dāng)增加取樣體積?！駥?duì)于CODCr濃度≤50mg/L的樣品●對(duì)于CODCr濃度＞50mg/L的樣品10.0ml水樣于錐形瓶混勻HgSO4

溶液消除Cl-干擾5.00mL(1/6K2Cr2O7)標(biāo)液混勻，接上回流裝置混勻，加熱回流2h玻璃珠冷卻上口加入45mL水于反應(yīng)瓶中取下錐形瓶(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，橙紅色→藍(lán)綠→紅棕重鉻酸鉀法測(cè)定COD回流裝置測(cè)定過程加入15mL硫酸-硫酸銀測(cè)定過程簡圖②

5.00mL重鉻酸鉀①2ml硫酸汞液③15mL硫酸-硫酸銀加熱回流2h/冷卻④由冷凝管上端加入45mL水⑤3滴試亞鐵靈指示劑硫酸亞鐵銨滴定黃色藍(lán)綠紅褐經(jīng)至10.0mL水樣冷凝管①

CODCr濃度≤50mg/L的樣品取10.0mL混勻水樣(原樣或經(jīng)稀釋)于250mL磨口錐形瓶中↓←2mlHgSO4溶液(按m[H2SO4]:m[Cl-]≥20:1比例加入，最大2ml）混勻↓←5.00mL0.0250mol/L（1/6K2Cr2O7）及防暴沸玻璃珠數(shù)?；靹颍B接回流裝置↓←自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液15mL（上口加的原因？）輕輕搖動(dòng)，混勻（*特別注意混勻，否則加熱時(shí)會(huì)出危險(xiǎn)）↓加熱回流2h（沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí)，過程中保持反應(yīng)液為橙黃色?）↓冷卻，自冷凝管上口加入45mL蒸餾水于反應(yīng)液中。(原因？)↓取下錐形瓶，加試亞鐵靈指示劑3滴↓用0.005

mol/L(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由橙黃色經(jīng)蘭綠色變?yōu)榧t棕色為終點(diǎn)。記錄其用量(V1mL)。同時(shí)，以10.0ml蒸餾水做空白實(shí)驗(yàn)，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液用量V0mL。消除Cl－干擾防止爆沸1.沖洗冷凝管壁；2.使反應(yīng)液總體積不少于140ml，便于終點(diǎn)判斷需準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度10.0ml蒸餾水②

CODCr濃度＞50mg/L的樣品取10.0mL混勻水樣(原樣或經(jīng)稀釋)于250mL磨口錐形瓶中↓←2mlHgSO4溶液(按m[H2SO4]:m[Cl-]≥20:1比例加入，最大2ml）混勻↓←5.00mL0.250mol/L（1/6K2Cr2O7）及防暴沸玻璃珠數(shù)粒混勻，連接回流裝置↓←自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液15mL（上口加的原因？）輕輕搖動(dòng)，混勻（*特別注意混勻，否則加熱時(shí)會(huì)出危險(xiǎn)）↓加熱回流2h（沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí)，過程中保持反應(yīng)液為橙黃色?）↓冷卻，自冷凝管上口加入45mL蒸餾水于反應(yīng)液中。(原因？)↓取下錐形瓶，加試亞鐵靈指示劑3滴↓用0.05

mol/L(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由橙黃色經(jīng)蘭綠色變?yōu)榧t棕色為終點(diǎn)。記錄其用量(V1mL)。同時(shí)，以10.0ml蒸餾水做空白實(shí)驗(yàn)，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液用量V0mL。消除Cl－干擾防止爆沸1.沖洗冷凝管壁；2.使反應(yīng)液總體積不少于140ml，便于終點(diǎn)判斷需準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度10.0ml蒸餾水實(shí)驗(yàn)裝置及滴定滴定前近終點(diǎn)終點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)裝置及滴定終點(diǎn)顏色變化總結(jié)：重鉻酸鹽法測(cè)定的不同之處水樣COD值重鉻酸鉀標(biāo)液濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液≤50mg/L0.0250mol/L0.005

mol/L＞50mg/L測(cè)定上限700mg/L0.2500mol/L0.05

mol/L注：樣品濃度低時(shí)，可適當(dāng)增加取樣體積。式中：CODCr——化學(xué)需氧量，O2，mg/L；c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1——滴定試料消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0——滴定空白消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；8——氧（1/4O2）的摩爾質(zhì)量，g/moL；V樣——水樣體積，mL。5.重鉻酸鹽法測(cè)定結(jié)果計(jì)算結(jié)果表示：當(dāng)CODCr測(cè)定結(jié)果小于100mg/L時(shí)保留至整數(shù)位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果≥100mg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。蒸餾水校園景觀湖校區(qū)污水廠出水口校區(qū)污水廠入水口滴定前的讀數(shù)/ml0.000.000.000.00滴定后的讀數(shù)/ml18.9018.1016.9415.40總消耗體積/ml18.9018.1016.9415.40(V0-V)------0.801.963.50CODCr（mg/L）------37.291.2326以校區(qū)景觀湖和校區(qū)污水廠某次測(cè)定為例計(jì)算練習(xí)題

1.某分析人員取10.0mL水樣于磨口三角瓶中，加入硫酸汞溶液搖勻，加入5.00mL0.2500mol/L重鉻酸鉀溶液，按操作步驟測(cè)定，回流后加入45ml蒸餾水稀釋，以0.0506mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗23.15ml，全程序空白測(cè)定消耗該標(biāo)準(zhǔn)液24.92ml。求該工業(yè)廢水樣的CODcr值.已知：V0—24.92mL；V1—23.15mL；c—0.0506mol/L；V樣——10.0mL6.試劑質(zhì)量和操作技術(shù)檢查

（校核試驗(yàn)）

校核方法：同水樣測(cè)定方法測(cè)定該標(biāo)準(zhǔn)溶液的CODCr

值。結(jié)果分析：如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于理論值的96％，即可認(rèn)為試劑質(zhì)量和操作技術(shù)是適宜的，否則必須尋找失敗原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)達(dá)到要求。480mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液★標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：溶解經(jīng)干燥處理過(105℃，2h)的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)移入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為理論CODCr為500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。注意：用時(shí)新配。

7.質(zhì)量保證和質(zhì)量控制（1）空白試驗(yàn)

每批樣品應(yīng)至少做兩個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。（2）精密度控制

每批樣品應(yīng)做10%的平行樣。若樣品數(shù)少于10個(gè)，應(yīng)至少做一個(gè)平樣。平行樣的相對(duì)偏差不超過±10%。（3）準(zhǔn)確度控制

每批樣品測(cè)定時(shí)，應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品，其測(cè)定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)或達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，確保樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。（1）實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液不能倒入下水道，應(yīng)倒入指定的廢液桶集中收集，委托有資質(zhì)單位集中處理。（2）每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度變化。（3）回流冷凝管不能用軟質(zhì)乳膠管連接，否則易老化變形，使冷卻水不通暢，應(yīng)經(jīng)常檢查。（4）用手摸冷卻水時(shí)不能有溫感，否則測(cè)定結(jié)果偏低。（5）測(cè)定過程用到濃硫酸，需特別注意使用安全。（6）水樣加熱回流過程中應(yīng)注意反應(yīng)液顏色應(yīng)符合要求（橙紅色或略帶藍(lán)綠色），否則應(yīng)及時(shí)采取措施處理（停止實(shí)驗(yàn)，加大水樣稀釋倍數(shù)后重新測(cè)定）。8.測(cè)定注意事項(xiàng)9.方法不足及改進(jìn)

①測(cè)定時(shí)間比較長（3~4h）；②儀器設(shè)備占用空間位置比較大；③電能和水消耗較多；④試劑價(jià)格較貴且有毒性；（硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸）⑤效率較低。不能同時(shí)測(cè)定較多的水樣，也不能連續(xù)自動(dòng)測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)方法的不足：改進(jìn)措施？專用加熱儀COD恒溫專用加熱儀：

①控溫電熱器代替電爐加熱；②空氣冷凝管代替水冷凝另有與之配套的加熱管、加熱管支架等?！镎f明：本方法除加熱器外，方法原理、分析步驟完全與標(biāo)準(zhǔn)分析方法一致，故精密度、準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)分析方法無差異。

優(yōu)點(diǎn)：占用空間小、節(jié)水、節(jié)電、操作簡便。10.購物計(jì)劃編制●編制依據(jù)：指標(biāo)測(cè)定方法中的試劑配制、標(biāo)定及測(cè)定過程●編制方法：

①列表：分別列出儀器用品、藥品購物計(jì)劃表，根據(jù)指標(biāo)試劑配制過程、溶液標(biāo)定過程及指標(biāo)測(cè)定過程所需要用到的各種儀器、用品、藥品，在表格中列出對(duì)應(yīng)的名稱、規(guī)格和數(shù)量。

②購買數(shù)量(含單位)：低值易耗品儀器，適當(dāng)多買留出損壞后備用的；貴重的可作為固定資產(chǎn)的儀器，列出夠用的即可；對(duì)于藥品，一般需要列出至少夠用一年的數(shù)量。

③藥品規(guī)格：根據(jù)方法要