高化聚合方法

高化聚合方法第1頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四聚合反應(yīng)實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、乳化劑第四章聚合方法選擇聚合方法的原則：產(chǎn)品性能、經(jīng)濟(jì)效益BulkPolymerizationSolutionPolymerizationSuspensionPolymerizationEmulsionPolymerization第2頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第四章聚合方法第3頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第四章聚合方法第4頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：無(wú)雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過(guò)熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用明顯，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致暴聚。BulkPolymerization4.1本體聚合第5頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：(i)預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；(ii)后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等；4.1本體聚合第6頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過(guò)程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會(huì)明顯增加。但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速作用。4.1本體聚合第7頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1本體聚合第8頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。4.2溶液聚合SolutionPolymerization第9頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四缺點(diǎn)：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題。4.2溶液聚合第10頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2溶液聚合超臨界流體：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。超臨界CO2做聚合溶劑：無(wú)毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去和循環(huán)使用。第11頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2溶液聚合第12頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無(wú)數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，對(duì)每個(gè)液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。4.3懸浮聚合SuspensionPolymerization第13頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個(gè)可逆過(guò)程。4.3懸浮聚合第14頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四為了阻止單體液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時(shí)，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii)難溶于水的無(wú)機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。4.3懸浮聚合第15頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四水溶性高分子難溶于水的無(wú)機(jī)物4.3懸浮聚合第16頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。由于懸浮聚合過(guò)程中存在分散-凝聚的動(dòng)態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時(shí)，由于液珠的粘性開(kāi)始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時(shí)期為“危險(xiǎn)期”，這時(shí)特別要注意保持良好的攪拌。由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。4.3懸浮聚合第17頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。4.3懸浮聚合懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm

第18頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四缺點(diǎn)：（i）存在自動(dòng)加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。4.3懸浮聚合第19頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)稱為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：EmulsionPolymerization乳化劑第20頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，親油基一般是C11~C17的直鏈烷基，或是C3~C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；（ii）陽(yáng)離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽（iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。4.4乳液聚合第21頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過(guò)程，稱為乳化。作用：（i）降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體；（ii）在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；4.4乳液聚合乳化劑的作用第22頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖4—3乳化劑在水中的溶解和膠束的形成膠束由50～150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長(zhǎng)度100～300nm。（iii）增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過(guò)一定值時(shí)，就會(huì)形成膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團(tuán)朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（簡(jiǎn)稱CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)。第23頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4乳液聚合第24頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)體系。如K2S2O8/Fe2+等。4.4乳液聚合乳液聚合物的粒徑約0.05~0.2mm懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm第25頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四乳液聚合機(jī)理在乳液聚合體系中存在:典型的乳液聚合可分為三個(gè)階段：（i）M/P乳膠粒的形成：反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合，從而形成同時(shí)含單體與聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地?cái)U(kuò)散進(jìn)膠束內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。4.4乳液聚合單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子。第26頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在此階段，單體液滴、單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率~10%轉(zhuǎn)入第二階段；未成核的膠束全部消失是這一階段結(jié)束的標(biāo)志。（ii）單體液滴與M/P乳膠粒并存階段：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率10~50%，隨著引發(fā)劑和單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少；（iii）單體液滴消失、M/P乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。4.4乳液聚合第27頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4乳液聚合乳液聚合三相體系示意圖第28頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四在乳液聚合中，初級(jí)自由基進(jìn)入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止。因此，每一個(gè)膠束內(nèi)要么只有一個(gè)自由基，要么沒(méi)有自由基。從統(tǒng)計(jì)角度看，由于膠束濃度很大，多在1010~1015個(gè)/mL,而初級(jí)自由基的生成速率較小，約為1013個(gè)/smL,即平均要間隔10~100s才會(huì)有自由基進(jìn)入膠束。因此在第二個(gè)自由基進(jìn)入膠束以前，有足夠的時(shí)間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物。4.4乳液聚合第29頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；（iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；（iv）可直接以乳液形式使用。4.4乳液聚合第30頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四乳液聚合動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)研究4.4乳液聚合第31頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4乳液聚合Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?][M]：乳膠粒中的單體濃度[M?]：乳膠粒數(shù)目的一半設(shè)：乳膠粒粒子濃度為N（個(gè)/mL）則：乳膠粒摩爾濃度為N/NA（mol/mL）

或：103

N/NA

（mol/L）所以：乳膠粒中自由基摩爾濃度為：乳膠粒中平均自由基數(shù)目n=0.5乳液聚合反應(yīng)速率NA為阿伏加德羅常數(shù)（mol/L）[M?]＝103

N2NA第32頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4乳液聚合103

Nkp[M]2NARP=乳液聚合第二階段恒速期的聚合反應(yīng)速率：第二階段恒速期第一階段增速期第三階段減速期乳膠粒中平均自由基數(shù)目n=0.5有時(shí)有出入。自由基從乳膠粒中解吸，則n<0.5;自動(dòng)加速效應(yīng)顯著時(shí)，則n>0.5[M]恒定、N恒定；[M]恒定、N增大；[M]減小、N恒定。第33頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4乳液聚合乳液聚合反應(yīng)聚合物的聚合度ri=r/N r:自由基生成速率(個(gè)/mL.s)就一個(gè)乳膠粒而言：Xn=rirpNkp’

[M]r=無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，乳液聚合反應(yīng)聚合物的聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。rpXn=ri＋Srtr有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，則：第34頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.4乳液聚合103

Nkp[M]2NARP=乳液聚合反應(yīng)速率：乳液聚合反應(yīng)聚合物的聚合度：Xn=rirpNkp’

[M]r=反應(yīng)速率和聚合度均與乳膠粒數(shù)目成正比，即：N,RP,

Xn

一般自由基聚合反應(yīng)即：T或[I],RP,

Xn

第35頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5乳液聚合技術(shù)進(jìn)展種子乳液聚合

Seedpolymerization核殼乳液聚合

Core-shellpolymerization無(wú)皂乳液聚合

Soaplessemulsionpolymerization微乳液聚合

Micro-emulsionpolymerization反相乳液聚合

Inversephaseemulsionpolymerization分散聚合 Dispersionpolymerization第36頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.5乳液聚合技術(shù)進(jìn)展種子乳液聚合

Seedpolymerization乳液聚合物的粒徑約0.05~0.2mm種子乳液聚合物的粒徑可達(dá)約1~2mm懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm少量單體一般乳液聚合粒徑50~100nm大量單體正式乳液聚合粒徑1~2mm單體、水、引發(fā)劑、少量乳化劑種子乳液第37頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四核殼乳液聚合

Core-shellpolymerization4.5乳液聚合技術(shù)進(jìn)展少量單體一般乳液聚合粒徑50~100nm大量單體正式乳液聚合粒徑1~2mm異種單體、水、引發(fā)劑、少量乳化劑種子核殼乳液第38頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期四無(wú)皂乳液聚合

Soaplessemulsionpolymerization4.5乳液聚合技術(shù)進(jìn)展