化學回收打破塑料循環(huán)“魔咒”

第第頁化學回收打破塑料循環(huán)“魔咒”

臺風“煙花”過后，大量“白色垃圾”被海洋“吐”在了上海的江堤上，成堆的塑料泡沫、塑料袋、礦泉水瓶……讓原本美麗的濱江森林公園一夜之間淪為垃圾場。

據(jù)統(tǒng)計，全球每年約有480萬~1270萬噸塑料被排放到海洋，并隨著洋流擴散到世界各地，有的還會沉到海底最深處，甚至是馬里亞納海溝。

面對這一全球污染危機，開發(fā)新方法實現(xiàn)塑料回收和升級再造，成為當下研究熱點。近日，國內(nèi)外幾個重磅進展的接連發(fā)布，為塑料循環(huán)經(jīng)濟帶來曙光。

8月13日，米國康奈爾大學高分子化學家GeoffreyW.Coates課題組在《科學》發(fā)文，他們以溴化銦為催化劑，將聚縮醛塑料定量轉(zhuǎn)化為單體，實現(xiàn)了塑料的閉環(huán)回收。

8月18日，清華大學化學系副教授段昊泓課題組在《自然—通訊》發(fā)文，他們使用儲量豐富的金屬基催化劑，將生活中常見的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，升級轉(zhuǎn)化為價值更高的化學材料和氫燃料。

多項研究表明，在催化技術(shù)的推動下，化學回收有望打破塑料循環(huán)“魔咒”，讓數(shù)以億噸的“白色垃圾”變廢為寶。

塑料回收催化有方

塑料是以單體為原料，通過加聚或縮聚反應(yīng)聚合而成的高分子化合物。中國科學院長春應(yīng)用化學研究所研究員王獻紅告訴《中國科學報》，目前廢棄塑料的處理方式主要是焚燒、填埋，只有極少部分（低于10%）采用回收后物理或化學處理。物理處理只能以犧牲產(chǎn)品性能為代價降級使用，而絕大多數(shù)化學處理效率則很低，缺乏大規(guī)模應(yīng)用的競爭力。

王獻紅對記者表示，為解決廢棄塑料的再利用問題，一個新的概念迅速得到全世界高分子科學界的關(guān)注，該方法通過設(shè)計特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉(zhuǎn)化為原單體，從而實現(xiàn)資源循環(huán)和同級使用。

Coates課題組采用的就是這種方法。在論文中，他們提出了一種“可逆鈍化陽離子開環(huán)聚合”策略，以溴化銦為催化劑、鹵代甲基醚為引發(fā)劑，在質(zhì)子捕捉劑（大位阻有機堿）下，成功得到分子量高達22萬的聚縮醛，其力學性能媲美商業(yè)化聚烯烴，且具有高達98%的單體（1,3—二氧環(huán)戊烷）回收率。

“聚縮醛通常采用陽離子聚合方法得到，但是分子量較低（2萬），因此聚縮醛的力學性能很差，無法實際應(yīng)用。Coates課題組能夠?qū)⒏叻肿恿烤劭s醛定量轉(zhuǎn)化為單體，為廢棄塑料的化學利用帶來了曙光?！蓖醌I紅評價道。

對于塑料的化學回收，除了直接轉(zhuǎn)化回單體，還可以將其升級再造，段昊泓課題組采取的路徑就是后者。他們使用地球儲量豐富的鎳基和鈷基催化劑，實現(xiàn)了高效升級回收高產(chǎn)物選擇性，使得產(chǎn)物容易分離。經(jīng)過電解和產(chǎn)物分離，PET塑料在室溫下就可轉(zhuǎn)化為價值更高的產(chǎn)品，如二甲酸鉀（常用于飼料）以及氫燃料。

“從化學的角度，PET是一種聚酯塑料，很容易通過水解得到它的單體，但是單體的分離需要很高的成本，這是限制其產(chǎn)業(yè)化的主要原因?！闭撐牡谝弧⑶迦A大學博士后周華告訴《中國科學報》，他們將PET升級回收為化學材料和燃料，也表明了以電化學升級回收策略清除塑料垃圾的潛力。

產(chǎn)業(yè)化仍存阻礙

相比機械回收，化學回收重要的優(yōu)勢之一是可以獲得原始聚合物的質(zhì)量、更高的塑料回收率。不過，化學回收雖然能為循環(huán)塑料經(jīng)濟助一臂之力，但要想展開大規(guī)模應(yīng)用，每種方法都存在各自的缺陷。

將聚縮醛直接化學轉(zhuǎn)化回單體，單體來源不確定就是一大問題。在王獻紅看來，“1,3—二氧環(huán)戊烷是個特殊單體，如何實現(xiàn)百萬噸甚至千萬噸的制備依然有很大的不確定性。仍然需要研究新單體的設(shè)計，尤其是便于大規(guī)模制備的單體”。

不僅如此，王獻紅對記者表示，從材料性能角度而言，盡管聚縮醛在力學性能上媲美聚烯烴，但其主鏈存在醚鍵（-OCH2CH2-，-OCH2-），因此抗氧化性、耐老化性都不如聚烯烴，同時耐溫性和抗蠕變性也遠低于聚烯烴，大大限制了應(yīng)用范圍。

此外，這種單體的回收工藝也十分復雜。王獻紅指出，Coates課題組的研究只是展示了聚縮醛可以直接轉(zhuǎn)為單體這一特征，但其回收過程需要在較高溫度（150℃）和有機強酸下進行，這會增加對設(shè)備的腐蝕度，提高回收成本。因此，未來仍需要研究單體回收的環(huán)保方案，如嘗試在弱酸或不加酸的條件下回收。

中國塑料加工工業(yè)協(xié)會降解塑料專業(yè)委Y會秘書長翁云宣向《中國科學報》分析指出，在單體回收過程中，多種聚合物甚至各種材料混合在一起，造成回收效率低的問題，這也會影響該技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用。此外，回收再利用后如何降低成本，也需要進一步探索。

“任何一項技術(shù)從誕生到實現(xiàn)工業(yè)化都有一條漫長的路徑?！敝苋A告訴記者，通過電催化將廢棄PET塑料升級再造，從實驗室規(guī)模邁向工業(yè)規(guī)模的一個關(guān)鍵在于流動反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化。他們實驗過程中使用的反應(yīng)器優(yōu)點是組裝方便，且易于做催化劑活性評價，但缺點是無法用于大規(guī)模生產(chǎn)、造價高。

當前，段昊泓課題組正在開發(fā)的新型無膜電堆具有成本低、可規(guī)?；葍?yōu)點，已經(jīng)取得一些重要進展，且研究成果待發(fā)表。他們希望通過不斷優(yōu)化催化劑、反應(yīng)器、操作條件等，最終實現(xiàn)廢棄資源轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用。

化學回收未來可期

塑料垃圾不僅是一個全球性的污染問題，還是一種碳含量高、成本低、可在全球范圍內(nèi)獲得的原料，循環(huán)經(jīng)濟也成為塑料行業(yè)未來的發(fā)展方向。在催化技術(shù)的推動下，化學回收展現(xiàn)出很好的經(jīng)濟前景。

周華表示，通過工藝整合，提高產(chǎn)物價值，使得塑料回收在經(jīng)濟上具有潛在可行性。初步估計，在商業(yè)相關(guān)電流密度下，每噸廢PET向上循環(huán)的凈收入約為350美元，展現(xiàn)了廢棄PET電催化向上循環(huán)轉(zhuǎn)化為二甲酸鉀、精對苯二甲酸和氫氣的經(jīng)濟潛力。

“二甲酸鉀具有生物活性，能抑制大腸桿菌、沙門氏菌等有害微生物的繁殖，可以促進動物生長，是一種理想的非抗生素類飼料添加劑，可替代抗生素促生長劑?！敝苋A說，“隨著我國采取立法手段禁止飼料添加抗生素，二甲酸鉀在國內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用場景。”

麥肯錫咨詢公司在一項研究中提出，到2030年，全球塑料的回收利用率有望提高到50%?；瘜W回收的比例可能上升到17%左右，相當于回收大約7400萬噸廢棄塑料。

目前，我國還有很多團隊致力于研究塑料的化學回收技術(shù)，例如，中國科學院上海有機化學研究所研究員黃正團隊采用銥配合物和氧化鐵復合催化劑，將聚乙烯高選擇性轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴；北京大學教授李子臣團隊設(shè)計出系列苯并硫代己內(nèi)酯單體，在有機堿催化下可得到力學性能優(yōu)異的半結(jié)晶聚酯，該材料可直接進行本體加熱（200℃）回收，單體回收率接近定量（98%）。

王獻紅表示，對現(xiàn)有廢棄塑料的化學回收是目前很受關(guān)注的研究方向，其最大的難點在于塑料制品通常是混合物，同時還有種類繁多、結(jié)構(gòu)復雜的加工和改性助劑，會影響催化劑的活性和選擇性。

為此，他建議首先要設(shè)計新型單體，發(fā)展新型聚合方法，綜合改善聚合物的熱力學性能，實現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用。其次要設(shè)計“目標需求型可降解高分子”，根據(jù)使用條件、環(huán)境的不同，設(shè)計合成相應(yīng)“壽命”的材料。此外還要研究“高度耐受性、特異選擇性塑料降解”催化劑，簡化塑料回收過程中的分揀、洗滌等后處理工作。

王獻紅補充道，目前塑料回收