量子力學(xué) 第五章

量子力學(xué)第五章第1頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（一）近似方法的重要性前幾章介紹了量子力學(xué)的基本理論，使用這些理論解決了一些簡(jiǎn)單問(wèn)題。如：（1）一維無(wú)限深勢(shì)阱問(wèn)題；（2）線性諧振子問(wèn)題；（3）勢(shì)壘貫穿問(wèn)題；（4）氫原子問(wèn)題。這些問(wèn)題都給出了問(wèn)題的精確解析解。然而，對(duì)于大量的實(shí)際物理問(wèn)題，Schrodinger方程能有精確解的情況很少。通常體系的Hamilton量是比較復(fù)雜的，往往不能精確求解。因此，在處理復(fù)雜的實(shí)際問(wèn)題時(shí)，量子力學(xué)求問(wèn)題近似解的方法（簡(jiǎn)稱(chēng)近似方法）就顯得特別重要。引言第2頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（二）近似方法的出發(fā)點(diǎn)近似方法通常是從簡(jiǎn)單問(wèn)題的精確解（解析解）出發(fā)，來(lái)求較復(fù)雜問(wèn)題的近似（解析）解。（三）近似解問(wèn)題分為兩類(lèi)（1）體系Hamilton量不是時(shí)間的顯函數(shù)——定態(tài)問(wèn)題1.定態(tài)微擾論；2.變分法。（2）體系Hamilton量顯含時(shí)間——狀態(tài)之間的躍遷問(wèn)題1.與時(shí)間t有關(guān)的微擾理論；2.常微擾。第3頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§1非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾理論一微擾體系方程二波函數(shù)和能量的一級(jí)修正三能量的二階修正四微擾理論適用條件五討論六實(shí)例第4頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四微擾法不是量子力學(xué)所特有的方法，在處理天體運(yùn)行的天體物理學(xué)中，計(jì)算行星運(yùn)行軌道時(shí)，就是使用微擾方法。計(jì)算中需要考慮其他行星影響的二級(jí)效應(yīng)。例如，地球受萬(wàn)有引力作用繞太陽(yáng)轉(zhuǎn)動(dòng)，可是由于其它行星的影響，其軌道需要予以修正。在這種情況下，計(jì)算所使用的方法是：首先把太陽(yáng)和地球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道，然后研究這個(gè)軌道受其它行星的影響而發(fā)生的變化?？删_求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假設(shè)體系Hamilton量不顯含時(shí)間，而且可分為兩部分：一微擾體系方程第5頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

H(0)所描寫(xiě)的體系是可以精確求解的，其本征值En(0)，本征矢|ψn(0)>滿(mǎn)足如下本征方程：另一部分是很小的（很小的物理意義將在下面討論）可以看作加于H(0)上的微小擾動(dòng)。現(xiàn)在的問(wèn)題是如何求解微擾后Hamilton量H的本征值和本征矢，即如何求解整個(gè)體系的Schrodinger方程：為了明顯表示出微擾的微小程度，將其寫(xiě)為：其中λ是參數(shù)，表征微擾程度的參量,最后可取為1。第6頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四因?yàn)镋n、|ψn>都與微擾有關(guān)，形式上可以把它們看成是λ的函數(shù)而將其展開(kāi)成λ的冪級(jí)數(shù)：代入Schrodinger方程得：分別展開(kāi)上式二邊得：第7頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到如下一系列方程式:第8頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四整理后得：上面的第一式就是H(0)的本征方程，第二、三式分別是|ψn(1)>和|ψn(2)>所滿(mǎn)足的方程，由此可解得能量和波函數(shù)的第一、二級(jí)修正。

前面講了,引入是為了明顯的表示微小,便于把同冪次項(xiàng)分開(kāi),現(xiàn)在目的已達(dá)到,因面可將省去,而將En和。第9頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征能量En(0)來(lái)導(dǎo)出擾動(dòng)后的態(tài)矢|ψn

>和能量En的表達(dá)式。1能量一級(jí)修正En(1)上式左邊二能量和波函數(shù)的一級(jí)修正用<ψn(0)

|左乘一次項(xiàng)的二邊上式右邊第10頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2波函數(shù)的一級(jí)修正|ψn(1)>根據(jù)力學(xué)量本征矢的完備性假定，H(0)的是厄米算符,所以它的本征矢|ψn(0)>是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開(kāi)，|ψn(1)>也不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級(jí)修正展開(kāi)為：合理的選擇a的值,使得|ψn

(1)>的展開(kāi)式中不含有|ψn

(0)>這一項(xiàng)由一次項(xiàng)方程可知若是方程的解,則也是方程的解.這就意味著零級(jí)近似波函數(shù)和一級(jí)近似波函數(shù)正交,<ψn

(0)|ψn

(1)>=0第11頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四將|ψn

(1)>的表達(dá)式代入一次項(xiàng)方程式得上式二邊左乘<ψm(0)|,m不等于n考慮到本征基矢的正交歸一性：第12頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四因此準(zhǔn)確到一級(jí)修正條件下,能量和波函數(shù)的近似解為三二級(jí)微擾在計(jì)及二階修正后，擾動(dòng)體系能量本征值由下式給出：第13頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四總結(jié)上述,在非簡(jiǎn)并情況下，受擾動(dòng)體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出：欲使二式有意義，則要求二級(jí)數(shù)收斂。由于不知道級(jí)數(shù)的一般項(xiàng)，無(wú)法判斷級(jí)數(shù)的收斂性，我們只能要求級(jí)數(shù)已知項(xiàng)中，后項(xiàng)遠(yuǎn)小于前項(xiàng)。由此我們得到微擾理論適用條件是：這就是本節(jié)開(kāi)始時(shí)提到的關(guān)于H’很小的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿(mǎn)足時(shí)，由上式計(jì)算得到的一級(jí)修正通?？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果。四微擾理論適用條件第14頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四微擾適用條件表明：（2）|En(0)

–Ek(0)|要大，即能級(jí)間距要寬。例如：在庫(kù)侖場(chǎng)中，體系能量（能級(jí)）與量子數(shù)n2成反比，即En=-μZ2e2/22n2(n=1,2,3,...)由上式可見(jiàn)，當(dāng)n大時(shí)，能級(jí)間距變小，因此微擾理論不適用于計(jì)算高能級(jí)（n大）的修正，而只適用于計(jì)算低能級(jí)（n小）的修正。（1）|H’mn|=|<ψm(0)|H’|ψn(0)>|要小，即微擾矩陣元要?。坏?5頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表明擾動(dòng)態(tài)矢|ψn>可以看成是未擾動(dòng)態(tài)矢|ψk(0)>的線性疊加。（2）展開(kāi)系數(shù)H’kn/(En(0)-Ek(0))表明第k個(gè)未擾動(dòng)態(tài)矢|ψk(0)>對(duì)第n個(gè)擾動(dòng)態(tài)矢|ψn>的貢獻(xiàn)有多大。展開(kāi)系數(shù)反比于擾動(dòng)前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|ψk(0)>混合的也越強(qiáng)。因此態(tài)矢一階修正無(wú)須計(jì)算無(wú)限多項(xiàng)。（3）由En=En(0)+Hnn可知，擾動(dòng)后體系能量是由擾動(dòng)前第n態(tài)能量En(0)加上微擾Hamilton量H’在未微擾態(tài)|ψn(0)>中的平均值組成。該值可能是正或負(fù)，引起原來(lái)能級(jí)上移或下移。（4）對(duì)滿(mǎn)足適用條件微擾的問(wèn)題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級(jí)能量修正H’nn=0就需要求二級(jí)修正，態(tài)矢求到一級(jí)修正即可。（5）在推導(dǎo)微擾理論的過(guò)程中，我們引入了小量λ，令：H’=λH(1)只是為了便于將擾動(dòng)后的定態(tài)Schrodinger方程能夠按λ的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿(mǎn)足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，λ就可不用再明顯寫(xiě)出，把H(1)

理解為H’即可，因此在以后討論中，就不再明確寫(xiě)出這一小量。（1）在一階近似下：五討論第16頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例1.一電荷為q的線性諧振子，受恒定弱電場(chǎng)ε作用。電場(chǎng)沿x正向，用微擾法求體系的定態(tài)能量和波函數(shù)。解：（1）電諧振子Hamilton量將Hamilton量分成H0+H’兩部分，在弱電場(chǎng)下，上式最后一項(xiàng)很小，可看成微擾。（2）寫(xiě)出H0的本征值和本征函數(shù)E(0),ψn(0)六實(shí)例第17頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）計(jì)算En(1)積分等于0是因?yàn)楸环e函數(shù)為奇函數(shù)所致。（4）計(jì)算能量二級(jí)修正欲計(jì)算能量二級(jí)修正,首先應(yīng)計(jì)算H’mn

矩陣元。利用線性諧振子本征函數(shù)的遞推公式：第18頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四對(duì)諧振子有；En(0)-En-1(0)=ω,En(0)-En+1(0)=-ω，代入第19頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由上式可知，能級(jí)移動(dòng)與n無(wú)關(guān)，即與擾動(dòng)前振子的狀態(tài)無(wú)關(guān)。第20頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.電諧振子的精確解實(shí)際上這個(gè)問(wèn)題是可以精確求解的，只要我們將體系Hamilton量作以下整理：第21頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四做如下代換：第22頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

其中x’=x

–[eε/μω2]，可見(jiàn)，體系仍是一個(gè)線性諧振子。它的每一個(gè)能級(jí)都比無(wú)電場(chǎng)時(shí)的線性諧振子的相應(yīng)能級(jí)低{e2ε2/2μω2}，而平衡點(diǎn)向右移動(dòng)了{(lán)eε/μω2}距離。

由于勢(shì)場(chǎng)不再具有空間反射對(duì)稱(chēng)性，所以波函數(shù)沒(méi)有確定的宇稱(chēng)。這一點(diǎn)可以從下式擾動(dòng)后的波函數(shù)ψn已變成ψn(0),ψn+1(0),ψn-1(0)的疊加看出。第23頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§2簡(jiǎn)并情況下的微擾理論假設(shè)En(0)是簡(jiǎn)并的，那末屬于H(0)的本征值En(0)有k個(gè)歸一化本征函數(shù)：|n1>,|n2>,......,|nk><n|n>=滿(mǎn)足本征方程：共軛方程

于是我們就不知道在k個(gè)本征函數(shù)中究竟應(yīng)取哪一個(gè)作為微擾波函數(shù)的0級(jí)近似。所以在簡(jiǎn)并情況下，首先要解決的問(wèn)題是如何選取0級(jí)近似波函數(shù)的問(wèn)題，然后才是求能量和波函數(shù)的各級(jí)修正。第24頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四0級(jí)近似波函數(shù)肯定應(yīng)從這k個(gè)|n>中挑選，而它應(yīng)滿(mǎn)足上節(jié)按冪次分類(lèi)得到的0級(jí)方程和一次方程：根據(jù)這個(gè)條件，我們選取0級(jí)近似波函數(shù)|ψn(0)>的最好方法是將其表示成k個(gè)|n>的線性組合，因?yàn)榉凑?級(jí)近似波函數(shù)要在|n>(=1,2,...,k)中挑選。|ψn(0)>已是正交歸一化第25頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四左乘<n|得：得：上式是以展開(kāi)系數(shù)c為未知數(shù)的齊次線性方程組，它有不含為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即第26頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四解此久期方程,可得能量的一級(jí)修正En(1)的k個(gè)根：En(1),=1,2,...,k.因?yàn)镋n=En(0)+E(1)n所以,若這k個(gè)根都不相等，那末一級(jí)微擾就可以將k度簡(jiǎn)并完全消除；若En(1)有幾個(gè)重根，則表明簡(jiǎn)并只是部分消除，必須進(jìn)一步考慮二級(jí)修正才有可能使能級(jí)完全分裂開(kāi)來(lái)。為了確定能量En

所對(duì)應(yīng)的0級(jí)近似波函數(shù)，可以把E(1)n

之值代入線性方程組從而解得一組c(=1,2,...,k.)系數(shù)，將該組系數(shù)代回展開(kāi)式就能夠得到相應(yīng)的0級(jí)近似波函數(shù)。為了能表示出c

是對(duì)應(yīng)與第

個(gè)能量一級(jí)修正En

(1)的一組系數(shù)，我們?cè)谄渖霞由辖菢?biāo)

而改寫(xiě)成c

。這樣一來(lái)，線性方程組就改寫(xiě)成：第27頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氫原子在外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱(chēng)為Stark效應(yīng)。我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ(chēng)庫(kù)侖場(chǎng)作用，造成第n個(gè)能級(jí)有n2度簡(jiǎn)并。但是當(dāng)加入外電場(chǎng)后，由于勢(shì)場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性受到破壞，能級(jí)發(fā)生分裂，簡(jiǎn)并部分被消除。Stark效應(yīng)可以用簡(jiǎn)并情況下的微擾理論予以解釋。（2）外電場(chǎng)下氫原子Hamilton量取外電場(chǎng)沿z正向。通常外電場(chǎng)強(qiáng)度比原子內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度小得多，例如,強(qiáng)電場(chǎng)≈107伏/米，而原子內(nèi)部電場(chǎng)≈1011伏/米，二者相差4個(gè)量級(jí)。所以我們可以把外電場(chǎng)的影響作為微擾處理?！?氫原子一級(jí)Stark效應(yīng)第28頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）H0的本征值和本征函數(shù)下面我們只討論n=2的情況，這時(shí)簡(jiǎn)并度n2=4。屬于該能級(jí)的4個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)是：第29頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（4）求H’在各態(tài)中的矩陣元由簡(jiǎn)并微擾理論知,求解久期方程,須先計(jì)算出微擾Hamilton量H’在以上各態(tài)的矩陣元。我們碰到角積分<Yl'm'|cosθ|Ylm>需要利用如下公式：于是:第30頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四欲使上式不為0，由球諧函數(shù)正交歸一性要求量子數(shù)必須滿(mǎn)足如下條件：僅當(dāng)Δ=±1,Δm=0時(shí)，H’的矩陣元才不為0。因此矩陣元中只有H’12,H’21不等于0。因?yàn)樗缘?1頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（5）能量一級(jí)修正將H’的矩陣元代入久期方程：解得4個(gè)根：由此可見(jiàn)，在外場(chǎng)作用下，原來(lái)4度簡(jiǎn)并的能級(jí)E2(0)在一級(jí)修正下，被分裂成3條能級(jí)，簡(jiǎn)并部分消除。當(dāng)躍遷發(fā)生時(shí)，原來(lái)的一條譜線就變成了3條譜線。其頻率一條與原來(lái)相同，另外兩條中一條稍高于一條稍低于原來(lái)頻率。（6）求0級(jí)近似波函數(shù)分別將E2(1)的4個(gè)值代入方程組：得四元一次線性方程組第32頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四E2(1)=E21

(1)=3eεa0代入上面方程，得：所以相應(yīng)于能級(jí)E2(0)+3eεa0的0級(jí)近似波函數(shù)是：E2(1)=E22(1)=-3eεa0代入上面方程，得：所以相應(yīng)于能級(jí)E(0)2-3eεa0的0級(jí)近似波函數(shù)是：E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：因此相應(yīng)與E2(0)的0級(jí)近似波函數(shù)可以按如下方式構(gòu)成：第33頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四我們不妨仍取原來(lái)的0級(jí)波函數(shù)，即令：（7）討論上述結(jié)果表明，若氫原子處于0級(jí)近似態(tài)ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),ψ4(0),那末，氫原子就好象具有了大小為3ea0的永久電偶極矩一般。對(duì)于處在ψ1(0),ψ2(0)態(tài)的氫原子，其電矩取向分別與電場(chǎng)方向平行和反平行；而對(duì)于處在ψ3(0),ψ4(0)態(tài)的氫原子，其電矩取向分別與電場(chǎng)方向垂直。第34頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§4變分法（一）能量的平均值（二）<H>與E0的偏差和 試探波函數(shù)的關(guān)系（三）如何選取試探波函數(shù)（四）變分方法（五）實(shí)例微擾法求解問(wèn)題的條件是體系的Hamilton量H可分為兩部分其中H0的本征值本征函數(shù)已知有精確解析解，而H’很小。如果上面條件不滿(mǎn)足，微擾法就不適用。這時(shí)我們可以采用另一種近似方法—變分法。第35頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四設(shè)體系的Hamilton量H的本征值由小到大順序排列為：E0<E1<E2<......<En<......|ψ0>|ψ1>|ψ2>.........|ψn>......上式第二行是與本征值相應(yīng)的本征函數(shù)，其中E0、|ψ0>分別為基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)。（一）能量的平均值為簡(jiǎn)單計(jì)，假定H本征值是分立的，本征函數(shù)組成正交歸一完備系，即第36頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四設(shè)|ψ>是任一歸一化的波函數(shù)，在此態(tài)中體系能量平均值：證：則這個(gè)不等式表明，用任意波函數(shù)|ψ>計(jì)算出的平均值<H>總是大于（或等于）體系基態(tài)的能量，而僅當(dāng)該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時(shí)，平均值<H>才等于基態(tài)能量。若|ψ>未歸一化，則插入單位算符第37頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；|ψ>→|ψ(1)>,|ψ(2)>,......,|ψ(k)>,......稱(chēng)為試探波函數(shù)，來(lái)計(jì)算其中最小的一個(gè)就最接近基態(tài)能量E0，即如果選取的試探波函數(shù)越接近基態(tài)波函數(shù)，則H的平均值就越接近基態(tài)能量E0。這就為我們提供了一個(gè)計(jì)算基態(tài)能量本征值近似值的方法。使用此方法求基態(tài)能量近似值還需要解決以下兩個(gè)問(wèn)題：（1）試探波函數(shù)|ψ>與|ψ0>之間的偏差和平均值 <H>與E0之間偏差的關(guān)系；（2）如何尋找試探波函數(shù)。第38頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四 由上面分析可以看出，試探波函數(shù)越接近基態(tài)本征函數(shù)，<H>就越接近基態(tài)能量E0.那末，由于試探波函數(shù)選取上的偏差[|ψ>-|ψ0>]會(huì)引起[<H>-E0

]的多大偏差呢？ 為了討論這個(gè)問(wèn)題，我們假定已歸一化的試探波函數(shù)為：其中α是一常數(shù)，|ψ>是任一波函數(shù)，滿(mǎn)足|ψ0>所滿(mǎn)足的同樣的邊界條件。顯然|>有各種各樣的選取方式，通過(guò)引入α|>就可構(gòu)造出在|ψ0>附近的有任意變化的試探波函數(shù)。能量偏差：（二）<H>與E0的偏差 和試探波函數(shù)的關(guān)系第39頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四[結(jié)論]上述討論表明，對(duì)本征函數(shù)附近的一個(gè)任意小的變化，本征能量是穩(wěn)定的。因此，我們選取試探波函數(shù)的誤差不會(huì)使能量近似值有更大的誤差。這也就是說(shuō)，是小量，|ψ>與|ψ0>很接近，則<H>與E0更接近。當(dāng)且僅當(dāng)|ψ>=|ψ0>時(shí)，才有<H>=E0可見(jiàn)，若是一小量，即波函數(shù)偏差[|ψ>-|ψ0>]=|>是一階小量，那末是二階小量。第40頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§5.氦原子基態(tài)氦原子是由帶正電2e的原子核與核外2個(gè)電子組成的體系。由于核的質(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，所以可以認(rèn)為核是固定不動(dòng)的。于是氦原子Hamilton算符可用下式表示：用變分法求氦原子基態(tài)能量。（1）氦原子Hamilton量將H分成兩部分其中其中H0是兩個(gè)電子獨(dú)立在核電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的Hamilton量所以H0基態(tài)本征函數(shù)可以用分離變量法解出。第41頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）試探波函數(shù)令：則H0的本征函數(shù)由于H1,H2是類(lèi)氫原子的Hamilton量，其本征函數(shù)已知為：將其作為氦原子基態(tài)試探波函數(shù)。（3）變分參數(shù)的選取當(dāng)二核外電子有相互作用時(shí)，它們相互起屏蔽作用，使得核有效電荷不是2e，因此可選Z為變分參數(shù)。（4）變分法求基態(tài)能量第42頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.下面我們將使用H-F定理求解上述兩個(gè)平均值。根據(jù)第四章§6“Hellmann–Feynman”定理及其在中心力場(chǎng)問(wèn)題中的應(yīng)用”中的例（2）的結(jié)果可知對(duì)基態(tài)n=1由H-F定理可證：證：[證畢]所以于是第43頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.下面求平均值<H12>令：積分公式3.平均值<H

>4.求極值5.基態(tài)近似能量（5）基態(tài)近似波函數(shù)第44頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§6

與時(shí)間有關(guān)的微擾理論

(一)引言（二）含時(shí)微擾理論第45頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(一)引言 上一章中，定態(tài)微擾理論討論了分立能級(jí)的能量和波函數(shù)的修正，所討論的體系Hamilton算符不顯含時(shí)間，因而求解的是定態(tài)Schrodinger方程。本章討論的體系其Hamilton算符含有與時(shí)間有關(guān)的微擾，即： 因?yàn)镠amilton量與時(shí)間有關(guān)，所以體系波函數(shù)須由含時(shí)Schrodinger方程解出。但是精確求解這種問(wèn)題通常是很困難的，而定態(tài)微擾法在此又不適用，這就需要發(fā)展與時(shí)間有關(guān)的微擾理論。 含時(shí)微擾理論可以通過(guò)H0的定態(tài)波函數(shù)近似地求出微擾存在情況下的波函數(shù)，從而可以計(jì)算無(wú)微擾體系在加入含時(shí)微擾后，體系由一個(gè)量子態(tài)到另一個(gè)量子態(tài)的躍遷幾率。第46頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四H0的定態(tài)波函數(shù)可以寫(xiě)為：n=nexp[-iεnt/]滿(mǎn)足左邊含時(shí)S-方程：定態(tài)波函數(shù)n構(gòu)成正交完備系，整個(gè)體系的波函數(shù)可按n展開(kāi)：代入相消（二）含時(shí)微擾理論第47頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四以m*左乘上式后對(duì)全空間積分該式是通過(guò)展開(kāi)式改寫(xiě)而成的Schrodinger方程的另一種形式。仍是嚴(yán)格的。第48頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四求解方法同定態(tài)微擾中使用的方法：（1）引進(jìn)一個(gè)參量，用H’代替H’（在最后結(jié)果中再令=1）；（2）將an(t)展開(kāi)成下列冪級(jí)數(shù)；（3）代入上式并按冪次分類(lèi)；(4)解這組方程，我們可得到關(guān)于an的各級(jí)近似解，近而得到波函數(shù)的近似解。實(shí)際上，大多數(shù)情況下，只求一級(jí)近似就足夠了。（最后令=1，即用H’mn代替H’mn，用am(1)代替am(1)。）零級(jí)近似波函數(shù)am(0)不隨時(shí)間變化，它由未微擾時(shí)體系所處的初始狀態(tài)所決定。第49頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四假定t0時(shí)，體系處于H0的第k個(gè)本征態(tài)k。而且由于exp[-int/]|t=0=1，于是有：比較等式兩邊得比較等號(hào)兩邊同冪次項(xiàng)得：因an(0)不隨時(shí)間變化，所以an(0)(t)=an(0)(0)=nk。t0后加入微擾，則第一級(jí)近似：an(0)(t)=nk第50頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四§7量子躍遷幾率（一）躍遷幾率（二）一階常微擾（三）簡(jiǎn)諧微擾（四）實(shí)例第51頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四體系的某一狀態(tài)t時(shí)刻發(fā)現(xiàn)體系處于m態(tài)的幾率等于|am(t)|2am(0)(t)=mk末態(tài)不等于初態(tài)時(shí)mk=0，則所以體系在微擾作用下由初態(tài)k躍遷到末態(tài)m的幾率在一級(jí)近似下為：（一）躍遷幾率第52頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）含時(shí)Hamilton量設(shè)H’在0tt1這段時(shí)間之內(nèi)不為零，但與時(shí)間無(wú)關(guān)，即：（2）一級(jí)微擾近似am(1)H’mk與t無(wú)關(guān)(0tt1)（二）一階常微擾第53頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）躍遷幾率和躍遷速率極限公式：則當(dāng)t→∞時(shí)上式右第二個(gè)分式有如下極限值：于是：躍遷速率：第54頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（4）討論1.上式表明，對(duì)于常微擾，在作用時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)的情況下，躍遷速率將與時(shí)間無(wú)關(guān)，且僅在能量εm≈εk，即在初態(tài)能量的小范圍內(nèi)才有較顯著的躍遷幾率。在常微擾下，體系將躍遷到與初態(tài)能量相同的末態(tài)，也就是說(shuō)末態(tài)是與初態(tài)不同的狀態(tài)，但能量是相同的。2.式中的δ(εm-εk)反映了躍遷過(guò)程的能量守恒。3.黃金定則設(shè)體系在εm附近dεm范圍內(nèi)的能態(tài)數(shù)目是ρ(εm)dεm，則躍遷到εm附近一系列可能末態(tài)的躍遷速率為：第55頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）Hamilton量t=0時(shí)加入一個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的微小擾動(dòng)：為便于討論，將上式改寫(xiě)成如下形式F是與t無(wú)關(guān)只與r有關(guān)的算符（2）求am(1)(t)H’(t)在H0的第k個(gè)和第m個(gè)本征態(tài)φk和φm之間的微擾矩陣元是：（三）簡(jiǎn)諧微擾第56頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）幾點(diǎn)分析(I)當(dāng)ω=ωmk時(shí)，微擾頻率ω與Bohr頻率相等時(shí)，上式第二項(xiàng)分子分母皆為零。求其極限得：第57頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第二項(xiàng)起主要作用(II)當(dāng)ω=ωmk時(shí)，同理有：第一項(xiàng)起主要作用(III)當(dāng)ω≠±ωmk時(shí)，兩項(xiàng)都不隨時(shí)間增大 總之，僅當(dāng)ω=±ωmk=±(εm

–εk)/或εm=εk±ω時(shí)，出現(xiàn)明顯躍遷。這就是說(shuō)，僅當(dāng)外界微擾含有頻率ωmk時(shí)，體系才能從φk態(tài)躍遷到φm態(tài)，這時(shí)體系吸收或發(fā)射的能量是ωmk。這說(shuō)明我們討論的躍遷是一種共振現(xiàn)象。 因此我們只需討論ω≈±ωmk的情況即可。第58頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）躍遷幾率當(dāng)ω=ωmk

時(shí)，略去第一項(xiàng)，則此式與常微擾情況的表達(dá)式類(lèi)似，只需作代換：H'mk→Fmk,ωmk→ωmk-ω，常微擾的結(jié)果就可直接引用，于是得簡(jiǎn)諧微擾情況下的躍遷幾率為：同理，對(duì)于ω=-ωmk

有：二式合記之：第59頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（4）躍遷速率或：（5）討論1.δ(εm-εk±ω)描寫(xiě)了能量守恒：εm-εk±ω=0。2.εk>εm時(shí)，躍遷速率可寫(xiě)為：也就是說(shuō)，僅當(dāng)εm=εk-ω時(shí)躍遷幾率才不為零，此時(shí)發(fā)射能量為ω的光子。3.當(dāng)εk<εm時(shí)，第60頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.將式中角標(biāo)m,k對(duì)調(diào)并注意到F的厄密性，即得體系 由m態(tài)到k態(tài)的躍遷幾率：即體系由Φm→Φk的躍遷幾率等于由Φk→Φm的躍遷幾率。第61頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例1.設(shè)t=0時(shí)，電荷為e的線性諧振子處于基態(tài)。在t>0時(shí)，附加一與振子振動(dòng)方向相同的恒定外電場(chǎng)，求諧振子處在任意態(tài)的幾率。解：t=0時(shí)，振子處于基態(tài)，即k=0。式中m,1符號(hào)表明，只有當(dāng)m=1時(shí)，am(1)(t)≠0，（四）實(shí)例第62頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四所以結(jié)論：外加電場(chǎng)后，諧振子從基態(tài)ψ0躍遷到ψ1態(tài)的幾 率是W0→1，而從基態(tài)躍遷到其他態(tài)的幾率為零。第63頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例2.量子體系其本征能量為：E0,E1,...,En,...，相應(yīng)本征態(tài)分別是：|0>,|1>,...,|n>,...，在t≤0時(shí)處于基態(tài)。在t=0時(shí)刻加上微擾：試證：長(zhǎng)時(shí)間后，該體系處于另一能量本征態(tài)|1> 的幾率為：并指出成立的條件。證：因?yàn)?/p>

m=1,k=0，所以：代入上式得：第64頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四當(dāng)t→∞(t>>τ)時(shí)：此式成立條件就是微擾法成立條件，|a1(1)|2<<1，即第65頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四 (一)引言（二）光的吸收與受激發(fā)射（三）選擇定則（四）自發(fā)輻射（五）微波量子放大器和激光器§8光的發(fā)射和吸收第66頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四光的吸收和受激發(fā)射：在光的照射下，原子可能吸收光而從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，反之亦反，我們分別稱(chēng)之為光的吸收和受激發(fā)射。自發(fā)輻射：若原子處于較高能級(jí)（激發(fā)態(tài)），即使沒(méi)有外界光照射，也能躍遷到較低能級(jí)而發(fā)射光子的現(xiàn)象稱(chēng)為自發(fā)輻射。對(duì)于原子和光的相互作用（吸收和發(fā)射）所產(chǎn)生的現(xiàn)象，徹底地用量子理論解釋?zhuān)瑢儆诹孔与妱?dòng)力學(xué)的范圍，這里不作討論。本節(jié)采用較簡(jiǎn)單地形式研究這個(gè)問(wèn)題。光吸收發(fā)射的半徑典處理：（1）對(duì)于原子體系用量子力學(xué)處理；（2）對(duì)于光用經(jīng)典理論處理，即把光看成是電磁波。這樣簡(jiǎn)單化討論只能解釋吸收和受激發(fā)射而不能解釋自發(fā)輻射。(一)引言第67頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）兩點(diǎn)近似1.忽略光波中磁場(chǎng)的作用照射在原子上的光波，其電場(chǎng)E和磁場(chǎng)B對(duì)原子中電子的作用分別為（CGS）：二者之比：即，光波中磁場(chǎng)與電場(chǎng)對(duì)電子作用能之比，近似等于精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)α，所以磁場(chǎng)作用可以忽略。BE（二）光的吸收與受激發(fā)射第68頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.電場(chǎng)近似均勻考慮沿z軸傳播的單色偏振光，即其電場(chǎng)可以表示為：電場(chǎng)對(duì)電子的作用僅存在于電子活動(dòng)的空間，即原子內(nèi)部。所以我們所討論的問(wèn)題中，z的變化范圍就是原子尺度≈a≈10-10m，而λ≈10-6m。故電場(chǎng)中的可略于是光波電場(chǎng)可改寫(xiě)為：所以在原子范圍內(nèi)可以近似認(rèn)為電場(chǎng)是均勻的。第69頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）微擾Hamilton量電子在上述電場(chǎng)中的電勢(shì)能是：（3）求躍遷速率ωk→m(I)對(duì)光的吸收情況，εk<εm。單位時(shí)間由 Φk態(tài)躍遷到Φm態(tài)的幾率用下式給出：第70頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(II)求E0根據(jù)電動(dòng)力學(xué)，光波能量密度(CGS)平均是對(duì)一個(gè)周期進(jìn)行(III)

躍遷速率第71頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（4）自然光情況上式適用條件：?jiǎn)紊窆?，即一個(gè)頻率，一個(gè)方向（x向電場(chǎng)）。對(duì)自然光：非單色、非偏振光，我們必須作如下兩點(diǎn)改進(jìn)。（I）去掉單色條件考慮在某一頻率范圍連續(xù)分布的光，能量密度是ω的函數(shù)--I(ω)。在ω→ω+dω間隔內(nèi)，其能量密度為：I(ω)dω，所以（II）去掉偏振光條件對(duì)各向同性的非偏振光，原子體系在單位時(shí)間內(nèi)由Φk→Φm態(tài)的躍遷幾率應(yīng)該是上式對(duì)所有偏振方向求平均，即：第72頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四這是我們略去了光波中磁場(chǎng)的作用，并將電場(chǎng)近似地用Ex=E0cosωt表示后得到的結(jié)果，這種近似稱(chēng)為偶極近似。上式是吸收情況，對(duì)于受激發(fā)射情況，同理可得：第73頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四光輻射、吸收光子產(chǎn)生與湮滅量子電動(dòng)力學(xué)電磁場(chǎng)量子化在前面的討論中，我們將光子產(chǎn)生與湮滅問(wèn)題轉(zhuǎn)化為在電磁場(chǎng)作用下原子在不同能級(jí)之間的躍遷問(wèn)題，從而用非相對(duì)論量子力學(xué)進(jìn)行了研究。這種簡(jiǎn)化的物理圖象不能合理自恰的解釋自發(fā)發(fā)射現(xiàn)象這是因?yàn)?，若初始時(shí)刻體系處于某一定態(tài)（例如某激發(fā)能級(jí)），根據(jù)量子力學(xué)基本原理，在沒(méi)有外界作用下，原子的Hamilton是守恒量，原子應(yīng)該保持在該定態(tài)，是不會(huì)躍遷到較低的能級(jí)上去的。 Einstein曾提出了一個(gè)半唯象的理論，來(lái)簡(jiǎn)化處理自發(fā)發(fā)射問(wèn)題。他借助于物體與輻射場(chǎng)在達(dá)到平衡時(shí)的熱力學(xué)關(guān)系，建立了自發(fā)發(fā)射與吸收及受激發(fā)射之間的關(guān)系。（四）自發(fā)輻射第74頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）吸收系數(shù)設(shè)原子在強(qiáng)度為I(ω)的光照射下，從Φk態(tài)到Φm態(tài)（εm>εk）的躍遷速率為：吸收系數(shù)與微擾論得到的公式比較得：（2）受激發(fā)射系數(shù)對(duì)于從Φm態(tài)到Φk態(tài)（εm>εk）的受激發(fā)射躍遷速率，Einstein類(lèi)似給出：受激發(fā)射系數(shù)與相應(yīng)得微擾論公式比較得：由于r是厄密算符，所以從而有：受激發(fā)射系數(shù)等于吸收系數(shù)，它們與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。第75頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）自發(fā)發(fā)射系數(shù)1.自發(fā)發(fā)射系數(shù)Amk的意義2.Amk，Bmk和Bkm之間的關(guān)系在光波作用下，單位時(shí)間內(nèi)，體系從εm能級(jí)躍遷到εk能級(jí)的幾率是：從εk能級(jí)躍遷到εm能級(jí)的幾率是：自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射當(dāng)這些原子與電磁輻射在絕對(duì)溫度T下處于平衡時(shí)，必須滿(mǎn)足右式條件：自發(fā)發(fā)射系數(shù)的物理意義：在沒(méi)有外界光地照射下，單位時(shí)間內(nèi)原子從Φm態(tài)到Φk態(tài)（εm>εk）的躍遷幾率。εk能級(jí)上的原子的數(shù)目εm能級(jí)上的原子的數(shù)目第76頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.求能量密度由上式可以解得能量密度表示式：Bkm=Bmk求原子數(shù)Nk和Nm據(jù)麥克斯韋--玻爾茲曼分布律：二式相比代入上式得：第77頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.與黑體輻射公式比較在第一章給出了Planck黑體輻射公式輻射光在頻率間隔ν→ν+dν內(nèi)的能量密度在角頻率間隔ω→ω+dω內(nèi)輻射光的能量密度所以考慮到ω=2πν和dω=2πdν代入輻射公式得：ωmk=hνmk第78頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.自發(fā)發(fā)射系數(shù)表示式 由于自發(fā)發(fā)射系數(shù)Amk≈|rmk|2，所以自發(fā)發(fā)射與受激發(fā)射具有同樣的選擇定則。（4）自發(fā)躍遷輻射強(qiáng)度Amk————單位時(shí)間內(nèi)原子從Φm自發(fā)地躍遷到Φk的幾率， 與此同時(shí)，原子發(fā)射一個(gè)ωmk的光子。Nm————處于Φm原子數(shù)，NmAmk———單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生自發(fā)躍遷原子數(shù)（從Φm→Φk）。 也是發(fā)射能量為ωmk的光子數(shù)。頻率為ωmk的光總輻射強(qiáng)度第79頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（5）原子處于激發(fā)態(tài)的壽命處于激發(fā)態(tài)Φm的Nm個(gè)原子中，在時(shí)間dt內(nèi)自發(fā)躍遷到低能態(tài)Φk的數(shù)目是表示激發(fā)態(tài)原子數(shù)的減少積分后得到Nm隨時(shí)間變化得規(guī)律t=0時(shí)Nm值平均壽命如果在Φm態(tài)以下存在許多低能態(tài)Φk(k=1,2,…i)單位時(shí)間內(nèi)Φm態(tài)自發(fā)躍遷的總幾率為：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)原子從m→第k態(tài)的躍遷幾率原子處于Φm態(tài)的平均壽命第80頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）受激輻射的重要應(yīng)用——微波量子放大器和激光器受激輻射的特點(diǎn)：出射光束的光子與入射光子的狀態(tài)完全相同（能量、傳播方向、相位）。I微波量子放大器EmEkmkNmNkII激光器自發(fā)輻射的光子引起受激輻射的連鎖反應(yīng)過(guò)程入射光子引起的受激