金屬冷凝法制取高純鎂粉

金屬冷凝法制取高純鎂粉第1頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四前言為滿足國家對高純鎂粉的迫切需要,我們采用金屬蒸氣冷凝法以Mg-04高純鎂為原料制得了高純鎂粉并進(jìn)行了批量生產(chǎn)。在大型蒸發(fā)冷凝裝置中粉末產(chǎn)率達(dá)到200g/h,粉末化學(xué)純度99.9~99.99%,物理化學(xué)性能好,粒度組成廣泛。研究結(jié)果表明,采用該法可以實(shí)現(xiàn)一定規(guī)模工業(yè)批量生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量好,經(jīng)濟(jì)效益高。第2頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四二、工藝金屬蒸氣冷凝法制取鎂粉的基本原理是:利用金屬鎂具有較低熔點(diǎn)、較高蒸氣壓的特點(diǎn),使固態(tài)鎂在一定溫度和剩余氨氣壓力條件下在蒸發(fā)區(qū)熔化成液態(tài),使產(chǎn)生的蒸氣不斷上升至同一體系中的冷凝區(qū),在處于該區(qū)域的冷凝結(jié)晶器表面冷凝沉積成粉末。第3頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四研制高純鎂粉系采用現(xiàn)有生產(chǎn)Mg-04的設(shè)備第4頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四三、成粉機(jī)理初探1.成粉的物態(tài)變化1）蒸發(fā)過程在現(xiàn)有制粉裝置中,將固態(tài)棒狀、塊狀高純鎂裝入大罐,在制粉全過程結(jié)束后,開罐發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)剩余料凝固成具有罐底形狀表面平坦酌鎂沱,勿庸置疑,在變化過程中,固態(tài)鎂首先熔化成液態(tài)進(jìn)而不斷產(chǎn)生蒸氣。當(dāng)熔點(diǎn)在651℃時鎂的蒸氣壓為350.55Pa。生產(chǎn)時蒸發(fā)區(qū)溫度為800℃,罐內(nèi)剩余壓力在14661.8~22659.2Pa。依鎂三相點(diǎn)圖,產(chǎn)生蒸氣過程確系)固→液→氣三態(tài)變化。第5頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四2）冷凝成粉過程鎂蒸氣由蒸發(fā)區(qū)上升至罐上部冷凝區(qū)后,經(jīng)變化最終在冷凝區(qū)中央的圓盤平板結(jié)晶器的平面上冷凝成粉末。在由蒸氣最終形成粉末的過程中,是氣態(tài)直接轉(zhuǎn)變成固態(tài)？還是呈氣→液→固三態(tài)變化？或兩種形式兼有？由于大型裝置的限定,無法設(shè)觀察孔獲得直觀結(jié)果,故僅以如下實(shí)際數(shù)據(jù)做初步探討。第6頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四由圖3可知,飽和蒸氣壓與溫度處于對應(yīng)平衡關(guān)系。第7頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)外壓是時其鎂飽和蒸氣壓亦為此值,其平衡溫度為1107℃,即鎂沸點(diǎn)；若降低外壓至真空（亦即較低的剩余壓力)。則飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度也就是此時的沸點(diǎn),顯然沸點(diǎn)降低。例如,罐內(nèi)外壓（剩余壓力）為帕，則沸點(diǎn)為725

℃。另一方面,罐內(nèi)外壓（剩余壓力）保持定值,而使蒸發(fā)溫度改變,則可使物態(tài)轉(zhuǎn)變形式發(fā)生變化。如,剩余壓力為1.33Pa時,蒸發(fā)溫度為800℃;則鎂由固態(tài)直接變?yōu)闅鈶B(tài)。相反的過程,同樣可以依據(jù)三相點(diǎn)圖分析。總之,在一定溫度下,金屬鎂具有相對應(yīng)的蒸氣壓,若改變體系外壓,則可改變在一定溫度下鎂所呈現(xiàn)的狀態(tài)和三態(tài)變化形式。第8頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四

鎂蒸氣的冷凝條件以及冷凝物的聚集狀態(tài)取決于冷凝區(qū)的溫度與壓力。如冷凝器內(nèi)鎂蒸氣分壓大于在冷凝器溫度下飽和蒸氣壓,鎂蒸氣就冷凝下來?或者具有一定實(shí)際分壓的鎂蒸氣進(jìn)入冷凝器后,由于冷凝器溫度降低到=的溫度時,鎂蒸氣立即開始冷凝。如溫度更低,則鎂蒸氣呈過飽和狀態(tài),就完全冷凝下來。進(jìn)一步研究表明,進(jìn)入冷凝器的鎂蒸氣>

350.55Pa,鎂蒸氣首先冷凝成液態(tài),繼續(xù)冷卻才由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。第9頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四進(jìn)一步研究表明,進(jìn)入冷凝器的鎂蒸氣>

350.55Pa時,鎂蒸氣首先冷凝成液態(tài),繼續(xù)冷卻才由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。

由試制過程工藝條件可闡明的成粉過程是:

（1）罐內(nèi)初始充氨使剩余氨氣壓666.5~7331.5Pa,入爐升溫使蒸發(fā)區(qū)升溫至800℃并保持不變,而冷凝區(qū)溫度在近500℃,產(chǎn)粉過程中罐內(nèi)剩余壓力為22661Pa左右，臨近出爐時為18662~22331Pa。依鎂三相點(diǎn)圖,鎂蒸氣應(yīng)由氣相經(jīng)液相最終成為固相粉末。

（2）由已鑒定鎂粉呈球狀顆粒也表明蒸氣在冷凝區(qū)遇冷凝結(jié)過程中,是由于微小液滴表面張力的作用,凝聚的鎂液滴有使自己的表面保持最小表面積的作用,因此繼續(xù)凝固變?yōu)楣滔喾勰r,保持原來形狀,成為球狀粉末。第10頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四（3）在試制條件下,由于平板結(jié)晶器通以冷卻水(出口水溫為20℃,此結(jié)晶器周圍冷凝區(qū)溫度低很多,結(jié)晶器通水部分上表面溫度在40~60℃左右,此處過冷度很大,鎂液滴在其上迅速冷凝,保持獨(dú)立顆粒形狀并呈松散堆積的固相粉末,并不冷凝成其他固態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)。綜上所述,在由蒸發(fā)區(qū)上升至冷凝區(qū)的鎂蒸氣在遇冷后逐漸冷卻飽和,即>,也就是冷卻到露點(diǎn)以下,它將發(fā)生凝結(jié),形成微小液滴懸浮在冷凝區(qū)域,而安裝在罐內(nèi)冷凝區(qū)中間的通水冷卻的圓盤平板結(jié)晶器,溫度比周圍更低,這使霧狀液滴得到進(jìn)一步冷卻,最后授成固相粉末,沉積在結(jié)晶器和罐壁上。由于冷凝器表面上的溫度隨金屬蒸氣的不斷冷凝逐漸升高,因而后冷凝的粉末顆粒比先冷凝的顆粒稍大。由此推測,最初在冷凝器表面形成的少量粉末晶核不排除有鎂蒸氣直接冷凝成固相粉末的可能性。因此可以說:第11頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四產(chǎn)生蒸氣過程的主要形式為:固液氣;成粉過程:氣液固。2.成粉的微觀行為由該工藝制粉裝置可知,蒸發(fā)和冷凝處于同一體系內(nèi),蒸氣在冷的結(jié)晶器表面上冷凝沉積成粉末是一個復(fù)雜的過程。金屬形成蒸氣后其原子與預(yù)先通入的惰性氣體分子碰撞,隨原子濃度的提高,其相互撞擊的機(jī)率也越高。在其碰撞過程中,存在著一種復(fù)雜的機(jī)械粉碎作用,致使蒸氣在結(jié)晶形成粉末過程中粒度較小。同時從收集粉末的平板結(jié)晶器及其罐壁來看,由于溫度太低,過冷度很大,在形成結(jié)晶時其晶核形成率大大高于晶核成長率,因而形成的球形固態(tài)金屬粉末顆粒均勻、粒度廣泛、顆粒形狀較為單一。第12頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四四、工藝條件時成粉的影響外因條件可改變粉末的顆粒大小、形狀等物理化學(xué)性能,也可改變產(chǎn)率等生產(chǎn)指標(biāo)。預(yù)抽真空度、氟氣純度也分別是影響條件之一。1.溫度1）提高蒸發(fā)溫度可提高產(chǎn)率,減小顆粒分散度,改善顆粒形狀。根據(jù)物質(zhì)蒸氣壓與溫度關(guān)系克一克方程：

可求出一定溫度時的鎂蒸氣壓。第13頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四

2）擴(kuò)大蒸發(fā)區(qū)和冷凝區(qū)溫差有利于提高產(chǎn)量自建豎式電阻爐后實(shí)行上下兩段分別送電制以控制蒸發(fā)區(qū)和冷卻區(qū)溫差。研究表明,在其他條件相同情況下,擴(kuò)大罐內(nèi)上下兩部分溫差有利于提高產(chǎn)量。產(chǎn)粉設(shè)備只下部送電,上部靠輻射熱既有利于產(chǎn)粉,又節(jié)省電能。

2.剩余氦氣壓力選擇合適的罐內(nèi)剩余氫氣壓是提高粉末產(chǎn)量、控制粉末粒度的重要因素。實(shí)驗(yàn)表明,剩余氬氣壓高或低不僅產(chǎn)量不穩(wěn),而且均較低；氨氣壓高,成粉相對較粗；氬氣壓較低,成粉較細(xì)。多爐次實(shí)驗(yàn)表明,罐內(nèi)剩余壓力最佳值為3.冷凝結(jié)晶器表面溫度冷凝結(jié)晶器表面溫度是影響成粉的另一重要因素。試制生產(chǎn)時通過調(diào)節(jié)罐內(nèi)結(jié)晶器和罐側(cè)部的冷卻水來實(shí)現(xiàn)一定的冷凝結(jié)晶器表面溫度。第14頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四4.預(yù)抽真空度蒸發(fā)罐在裝料后充氫前需進(jìn)行預(yù)抽真空,預(yù)抽真空度以較高為好。這可使罐內(nèi)剩余氣體中氧、氮含量均降低,從而使產(chǎn)品中氣體雜質(zhì)含量降低,粉末的外觀顏色也與真空度有關(guān)。真空度高,粉末呈亮灰色,反之呈暗灰色。綜上所述,成粉最佳工藝條件是：1）蒸發(fā)溫度：800℃恒溫，冷凝區(qū)溫度,600℃（儀表數(shù)）；2）剩余氬氣壓：3）冷卻水溫度：進(jìn)水口——10~20℃

出水口——20~30℃4）預(yù)抽真空度<4.66Pa,蒸發(fā)過程24h/罐第15頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四五、粉末特性1.化學(xué)純度采用。Mg-04高純鎂作原料,進(jìn)行9項(xiàng)雜質(zhì)分析,可獲得99.9%~99.99%純度的鎂粉產(chǎn)品。因蒸發(fā)罐是鋼罐,液態(tài)鎂與其壁接觸造成Fe雜質(zhì)含量略有升高,其余雜質(zhì)保持在原料純度。由于該法本身也具有一定提純作用,因而有些爐次雜質(zhì)含量降低。鎂粉中雜質(zhì)元素含量范圍列于表中。

第16頁，共19頁，2023年，2月20日，星期四2.粒度組成本方法制得粉末粒度較小,采用振動篩分粗略分級,其平均篩分粒度組成列于表3。本方法所產(chǎn)粉末,按粉末粒度分類級別大部分是細(xì)粉末（1