輻射乳液聚合

輻射乳液聚合第1頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四簡介定義：輻射乳液聚合是一種在高能射線輻照下使介質(zhì)水分解成自由基而引發(fā)乳液聚合的方法由輻射源釋放出來的中子或電子具有較高的能量，足以使體系中水分子的電子位能提高到激發(fā)狀態(tài)。HOH→[H???oH]?處于激發(fā)態(tài)的水分子可能會(huì)釋放出能量而又回到穩(wěn)定狀態(tài);也有可能分解成兩個(gè)自由基，即氫原子和氫氧自由基:[H???oH]?→H?+?OH第2頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四常用射線：β射線，γ射線常用輻射源：60Coγ輻射源，鉭γ輻射源，電子加速器原理：由輻射源放出來的中子或電子具有較高能量，足以使體系中水分子的電子位能提高到激發(fā)狀態(tài)。HOH→[H???oH]?[H???oH]?→H?+?OH第3頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四劑量率：衡量輻射源對(duì)某系統(tǒng)輻射強(qiáng)度的參數(shù)，即指每秒鐘輻照時(shí)間內(nèi)的輻射劑量，其單位是[10-2Gv/s}。吸收劑量：輻射線傳給物質(zhì)的能量,單位：rad。物理意義：每克物質(zhì)吸收100erg能量為1rad。即：1rad=10一2Gv第4頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四G在輻射化學(xué)中還常用G值來表示輻射化學(xué)效應(yīng)的效率，G值的定義為每吸收100eV的能量所引起化學(xué)變化的分子數(shù)目。在乳液聚合中則用G(M)值來表示輻射產(chǎn)生有效自由基的效率，即產(chǎn)生能夠?qū)е乱l(fā)聚合的自由基的效率。G(M)的意義為每吸1000keV輻射能量分解為有效自由基的水的分子數(shù)。例如在0℃下在純苯乙烯乳液聚合系統(tǒng)中G(M)值為87000;對(duì)于60%(分子)苯乙烯和40%(分子)丁二烯乳液共聚合系統(tǒng)，G(M)值為3800;而對(duì)于21.5%(分子)苯乙烯和78.5%(分子)丁二烯乳液共聚合系統(tǒng)G(M)值為10000第5頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四G輻射化學(xué)中，定義為每吸收100eV的能量所引起化學(xué)變化的分子數(shù)目。在乳液聚合中，表示輻射產(chǎn)生有效自由基的效率。意義：每吸收100keV輻射能量分解成有效自由基的數(shù)目。第6頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)①輻射乳液聚合自由基生成速率變化范圍很大，其低限為零，高限可達(dá)相當(dāng)于每升每分鐘幾個(gè)摩爾這么大的引發(fā)劑(水)分解成自由基的速率。并且可以很容易地通過控制輻射劑量率來調(diào)節(jié)自由基生成速率。這就便于采用現(xiàn)代化手段，按照預(yù)先編排好的程序來控制乳膠粒與分子量的大小及分布。第7頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)②在引發(fā)劑引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)中，由于引發(fā)劑濃度隨著時(shí)間而降低，故生成自由基的速率也隨時(shí)間而減小;而在進(jìn)行輻射乳液聚合時(shí)，不需要加入引發(fā)劑，只要控制劑量率不變，自由基生成速率就可保持一個(gè)常數(shù)。第8頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)③采用輻射聚合方法可使聚合活化能大大下降。在引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合體系中，聚合活化能約為83.6kJ/mol，而輻射聚合反應(yīng)活化能僅僅為29.3kJ/mol，因而反應(yīng)可以在低溫下進(jìn)行，這有利于散熱和避免暴聚發(fā)生。第9頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)④在乳液聚合反應(yīng)中，對(duì)于苯乙烯與乙烯之類極性小的單體來說，由于低溫時(shí)鏈增長速率低，所以在低溫下生產(chǎn)的聚合物聚合度也低，如圖所示;而對(duì)于醋酸乙烯醋、氯乙烯之類的極性單位來說，聚合度主要受自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移所支配，當(dāng)溫度低時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移速率變慢，所以在低溫下生產(chǎn)的聚合物分子量大。故可以通過控制溫度的高低來調(diào)節(jié)分子量的大小。第10頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)⑤在引發(fā)劑引發(fā)體系中，水溶性引發(fā)劑分解而形成的離子大半是酸性的，故隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH值逐漸降低，見表。在某些乳液聚合體系中，需加入緩沖劑來控制pH值;而在輻射乳液聚合系統(tǒng)中，被輻照的水分子分解生成氫原子和氫氧自由基，這兩種自由基都是中性的，故系統(tǒng)中的pH值較高，不需加入緩沖劑。第11頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)第12頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)⑥在輻射乳液聚合體系中產(chǎn)生的氫原子和氫氧自由基體積很小，運(yùn)動(dòng)快，故要比過硫酸離子產(chǎn)生的硫酸根自由基以及各種氧化還原體系更有效。第13頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)⑦有人研究了用甲基丙烯酸對(duì)天然橡膠進(jìn)行接枝，比較了采用y射線引發(fā)(輻射接枝)和氧化還原體系引發(fā)(化學(xué)接枝)所制得的聚合物的性能。發(fā)現(xiàn)輻射接枝所得產(chǎn)物干燥后為強(qiáng)韌連續(xù)的薄膜;而化學(xué)接枝時(shí)卻為易開裂或帶有很多裂紋的薄膜。原因是輻射接枝比化學(xué)接枝效率高，且輻射接枝所得側(cè)鏈的分子量要比化學(xué)接枝時(shí)大。試驗(yàn)證明，化學(xué)接枝僅接在乳膠粒表面上或接近表面處;而輻射接枝可深入到乳膠粒內(nèi)部。第14頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)除了具有以上優(yōu)點(diǎn)之外，人們還發(fā)現(xiàn)輻射聚合所得乳膠粒尺寸分布比化學(xué)引發(fā)時(shí)要窄，如圖，所得聚合物的分子量分布也窄，例如苯乙烯輻射乳液聚合所得聚合物的分散指D=MW/Mn又=3;而采用過硫酸鉀作引發(fā)劑時(shí)分散指數(shù)D=6;人們還發(fā)現(xiàn)，聚合物的分子量及聚合速率和所采用的乳化劑離子類型有關(guān)，它們按照下列順序而減小。陰離子>非離子>陽離子第15頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的缺點(diǎn)①所生成的聚合物無離子末端，大分子起不到像乳化劑那樣的增加系統(tǒng)穩(wěn)定性的作用，系統(tǒng)的表面張力要比用過硫酸鉀作引發(fā)劑時(shí)高，如表所示。第16頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射乳液聚合的缺點(diǎn)②高能射線除可以照射到水以外，還可以照射到其他組分如乳化劑、聚合物等。照射到乳化劑會(huì)使聚合物鏈產(chǎn)生少量小的枝，而照射到聚合物則會(huì)發(fā)生支化。第17頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四輻射在功能高分子的合成

中的應(yīng)用1導(dǎo)電高分子在電子非定域化的分子間分子軌道相互作用很強(qiáng)，則由于載流子的生成和轉(zhuǎn)移容易進(jìn)行，會(huì)表現(xiàn)出很強(qiáng)的電學(xué)性能，這稱為導(dǎo)電高分子。O.C.akmak利用微波加熱作用下2,4,6一三氯苯酚合成具有導(dǎo)電性(C6H2Cl2O)，并用核磁DSC、x射線、電子顯微鏡等進(jìn)行結(jié)構(gòu)的表征，發(fā)現(xiàn)合成的的導(dǎo)電高分子明確優(yōu)于常規(guī)方法合成的導(dǎo)電高分子。第18頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四2、醫(yī)用高分子醫(yī)用高分子主要用于制造人工組織和人工器官的高分子生物材料，高分子藥物，體外用的器具和用品。近年來同醫(yī)療相宜的文獻(xiàn)報(bào)道都很多，這一方面的應(yīng)用主要在醫(yī)用材料的制造上，1968年Nishii首次報(bào)道了以微波加熱方式合成假牙的樹脂材料。C.-P.Laia等利用常規(guī)和微波作用下的合成熟化聚丙烯樹脂，對(duì)比了微波加熱合成產(chǎn)品的優(yōu)良性能，研究了不同微波能量作用下對(duì)聚丙烯牙基樹脂的形態(tài)和性質(zhì)的影響。N．YUNUS等研究在微波作用下合成尼龍為基體的假牙樹脂復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)合成的材料具有彎曲性能。第19頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四3、高吸水樹脂傳統(tǒng)工藝合成高吸水性樹脂的存在反應(yīng)時(shí)間長、能耗較大，為此在研究中已開始將微波加熱用于制備高吸水性樹脂。最近的報(bào)道表明，利用微波照射制備了具有優(yōu)異吸水能力和吸醇能力的高吸水樹脂，聚合時(shí)間和效率都大幅度提高。王丕新等以N，N一亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、過硫酸銨為引發(fā)劑、在微波輻照下對(duì)淀粉接枝丙烯酸鹽共聚進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，合成了粉末狀的吸水速率明顯高于化學(xué)法合成的高吸水性樹脂，確定了最佳的聚合反應(yīng)條件。第20頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四4、磁性高分子包建軍等研究了微波輻射下Fe/Fe2+的水解過程，通過微波輻照引起的快速成核，能均勻升高體系溫度，加速鐵鹽的水解，有利于形成小粒徑均分散的鐵磁粒子，微波可以將鐵磁粒子的直徑從143nm-248nm減少到114nm-219nm。用酒石酸二丙烯酸酯改變鐵磁粒子的表面性質(zhì)，在有機(jī)相和無機(jī)相之間建立連接，使無乳化劑乳液聚合和分散聚合制備磁性高分子微球。第21頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四5、光敏高分子經(jīng)光照吸收光能后在結(jié)構(gòu)上發(fā)生化學(xué)變化或物理變化的高分子，又稱光敏樹脂?，F(xiàn)在已經(jīng)用微波在短時(shí)間，合成了一系列手性光學(xué)材料，可用于鐵電材料、非對(duì)稱合成的手性介質(zhì)、色譜分離的手性相和非線性光學(xué)器件。其他功能高分子的微波合成：生物可降解高分子，光學(xué)材料，光電導(dǎo)材料，催化功能高分子等。第22頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四前景展望輻射乳液聚合目前還處在不斷發(fā)展的階段，技術(shù)含量高，應(yīng)用前景看好。輻射乳液聚合的發(fā)展，是內(nèi)部矛盾和外部矛盾的綜合作用的結(jié)果，可以預(yù)測在不久的將來，會(huì)被工業(yè)生產(chǎn)相繼采用：輻射乳液聚合的產(chǎn)生、發(fā)展甚至在將來的滅亡（事物內(nèi)部矛盾所致）都是有矛盾所推動(dòng)由一個(gè)過程轉(zhuǎn)化為另一個(gè)過程，它的產(chǎn)生、發(fā)展甚至是滅亡雖然有人得目的、意志參與其中，但它本質(zhì)也是一個(gè)不以人意志為轉(zhuǎn)移的自然歷史過程。因此，我們應(yīng)充分利用哲學(xué)指導(dǎo)輻射乳液聚合的發(fā)展。第23頁，共24頁，2023年，2月20日，星期四發(fā)展前景微波作為一種