第章氣相色譜質譜聯(lián)用儀

為滿足日益增長的對復雜樣品的分析方法的要求。即便對一些高效的分離技術，例如氣相色譜或液相色譜而言，如果不對隨機性加以控制的話，可分離的物質的數(shù)目也是很少的。Hirschfeld證明對具有理論塔板數(shù)為1000的分離柱而言，這個數(shù)字是14。實踐中，這種限制可通過選擇非隨機條件而加以避免，例如優(yōu)化GC的溫度程序或HPLC的梯度洗脫。另一種解決辦法是采用多維分離。在許多種色譜技術（GC、HPLC、SFC、TLC）中，這種多維分離方法通常作為樣品制備過程的一部分已經很好地建立起來了。例如，當用固相萃取作樣品富集或純化時，這基本上就是在氣相色譜操作前加的一個簡單的液相色譜操作步驟。如果這種操作是在兩個單獨的步驟中完成的，我們稱之為樣品制備。在聯(lián)用系統(tǒng)中，兩種技術的結合是在線的。目前一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點數(shù)據(jù)的多維性提供了比單獨一種分離技術更多的信息。這可從以下事實中得到體現(xiàn)：色譜技術可以作很好的分離和定量，但分離后化合物的鑒定則單靠色譜數(shù)據(jù)本身常常是不可能的。而另一方面光譜技術卻具有優(yōu)異的鑒別能力。利用光譜數(shù)據(jù)進行鑒定往往是明確的，它可通過將光譜數(shù)據(jù)與譜圖庫對比或通過解析來實現(xiàn)。但前提條件是產生該色譜峰的化合物必須純。這就是分離技術與光譜技術聯(lián)用說明其長處和效率的一個場合。目前二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點一個聯(lián)用系統(tǒng)的主要問題是一套即色譜運行條件是否適用于第二種技術的操作條件。通常，它需在分離技術和檢測器之間有一個接口，這是發(fā)展聯(lián)用技術的本質。在早期，此接口相當復雜并有局限性，而儀器發(fā)展的較后階段此接口就變得較為簡單，或者變成了分析方法不可缺少的一部分。它打開了聯(lián)用技術的新的可能性，并拓寬了其范圍和能力。

目前三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點聯(lián)用技術的主要內容氣相色譜-質譜聯(lián)用技術GC/MS(本章)液相色譜-質譜聯(lián)用技術LC/MS(下一章)液相色譜-化學發(fā)光法LC/CL電感耦合等離子體-質譜法ICP/MS毛細管電泳-質譜法CE/MS毛細管電泳-化學發(fā)光法CE/CL目前五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點GasChromatography

Detector熱導(TCD)：熱導系數(shù)差異（通用性）火焰電離(FID)：火焰電離（有機物）電子俘獲(ECD)：化學電離火焰光度(FPD)：分子發(fā)射氮磷(NPD)：熱表面電離原子發(fā)射(AED)：原子發(fā)射（通用性）紅外(FTIR)：分子吸收質譜(MS)：電離和質量色散相結合目前六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點選擇四種常用檢測器的性能指標。目前七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點一、概述色譜-純物質純物質定性、定量目前八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點二、GC/MS過程

目前十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點GC純物質MS分離離子化碎裂目前十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前十四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前十五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前十六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點三、GC-MS接口

目前十七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點

將氣相色譜和質譜聯(lián)接的主要困難:要把大氣壓下(色譜分離在此壓力下進行)的化合物引入高真空(MS質量分析儀部分通常在近10-5_10-8Torro壓力下運行)。為了克服這一明顯的不相容性，已經發(fā)展了各種不同的GC/MS接口。目前十八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點在GC/MS剛剛出現(xiàn)的時候，GC以填充柱在60mL／min或更高的載氣流速下工作。這一流速與高真空的MS系統(tǒng)并不相容。因此使GC/MS聯(lián)用系統(tǒng)商品化成功的最重要一點是發(fā)展適當?shù)慕涌谝钥朔鲜鱿拗啤Υ私涌诘囊蟀ǎ簻p小GC色譜柱的體積流速至能夠維持質量分析儀高真空的程度載氣的選擇性分離色譜分離的維持目前十九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前二十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點分子分離器

滲透接口

開口分流接口

直接接口

目前二十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點1、分子分離器目前二十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前二十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前二十四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點2、滲透接口目前二十五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點3、開口分流接口目前二十六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點

此接口是在質譜儀上安一個固定的進口限流器，同時用一個針形閥把部分色譜流出物旁路掉。這類接口由于可把不同份額的流出物分出并從質譜儀旁路掉，所以色譜柱流速的調節(jié)更加靈活。目前二十七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前二十八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點4、直接接口目前二十九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點

利用真空密封法蘭盤將色譜柱出口直接插入質譜儀的離子源中。然而，這只適于具有典型流速1-2mL/min的小口徑毛細管柱。這一氣流仍與現(xiàn)代的MS真空系統(tǒng)相匹配，且接近于開管毛細管柱的最佳流速。目前三十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前三十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點四、真空系統(tǒng)Vacuumsystem目前三十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點確保離子源內能正常電離被測組分，而不被其他分子或因素干擾。確保離子在質量分析器中能自由地按電、磁場作用力運動，而不與其他分子或離子碰撞，或這些離子本身相互碰撞。目前三十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點§目前三十四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前三十五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前三十六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點機械泵渦輪分子泵或油擴散泵目前三十七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點渦輪分子泵目前三十八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點A“turbo”pumpisabletoproduceancleanvacuumthatisjustafewhoursandisveryreliable.目前三十九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點油擴散泵目前四十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前四十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前四十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點五、樣品離子化Ionizationmethod目前四十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前四十四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點1、電子轟擊目前四十五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前四十六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前四十七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前四十八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前四十九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前五十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點passes目前五十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前五十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前五十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前五十四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前五十五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前五十六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前五十七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點

電子轟擊離子化(EI)[電子轟擊離子化可產生能提供結構信息的富碎片質譜圖]。

在電子轟擊離子化中，從氣相色譜柱進入離子源的樣品分子被鎢或錸絲(陰極)發(fā)射的并經加速后奔向陽極的熱電子所離子化。當電子與樣品分子碰撞時，電子的部分動能傳遞給了樣品分子，導致樣品分子被激發(fā)、碎裂和離子化。目前五十八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點由于分子能量分布會直接影響質譜的外觀，且它主要與電子束能有關，因此常把Ee1固定在一標準數(shù)值Ee1＝70ev上。其理由為：在這一電子能的作用下可形成最多的離子Ee1的改變對質譜外觀的變化很小可形成相對大的分子離子峰和強的碎片離子峰(與分子結構有關)對于不同的儀器，形成離子的能量分布實際上相同，使譜圖基本上與所使用的儀器無關。目前五十九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點2、化學電離目前六十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前六十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前六十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前六十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前六十四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前六十五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點

化學離子化(CI)

在化學離子化中，待測物通過氣相離子—分子反應而被離子化[化學離子化通常產生能夠提供分子質量信息的非常簡單的質譜圖]。為達此目的，試劑氣(通常為甲烷，異丁烷，氨或水)在較高壓力(0.01—2Torr)下被引入離子源，通過電子轟擊離子化產生試劑氣體離子。待測分子則通過與試劑氣體的一系列反應，將被間接離子化。在此過程中，只有狹窄分布的少量能量能夠通過碰撞轉移給待測分子。這就解釋了為什么CI常被稱為“軟”離子化技術。軟離子化導致較少的碎片。目前六十六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點與EI相比，用CI可獲得更豐富的分子離子。盡管較低程度的碎裂增加了GC—MS的靈敏度，但它只能提供有限的結構信息。然而，CI的寶貴特點是它的選擇性可以通過試劑氣的選擇進行調整。如果使用非常溫和的試劑氣，例如氨，則只有非常堿性的化合物(例如胺)可被質子化和檢測。CI譜與實驗條件有關，特別是與離子源壓力有關。因此不能比較或檢索用不同儀器獲得的CI譜的方法。因為視使用試劑氣而言，既可獲得正離子也可獲得負離子。目前六十七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點六、Massanalyzers（質量分析器）目前六十八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前六十九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點1、四極桿目前七十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前七十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前七十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前七十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前七十四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前七十五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點四極濾質器四極濾質器由四根平行的金屬桿組成，其排布見左圖所示。被加速的離子束穿過對準四根極桿之間空間的準直小孔。通過在四極上加上直流電壓DC和射頻電壓RF，在極間形成一個射頻場，離子進入此射頻場后，會受到電場力作用，只有合適m/z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進人檢測器。只要改變DC和RF并保持DC/RF比值恒定時，可以實現(xiàn)不同m/z的檢測。

目前七十六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前七十七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點2、離子阱目前七十八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前七十九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前八十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前八十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前八十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點電子倍增管目前八十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點七、離子的檢測

目前八十四頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點八、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)目前八十五頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前八十六頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前八十七頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前八十八頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前八十九頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點目前九十頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點九、GC-MS的操作模式全掃描模式【在全掃描模式中，質譜圖是在色譜運行期間連續(xù)獲得的】通常，以掃描模式操作的GC-MS可產生三維數(shù)據(jù)陣列，記錄的強度既是時間（含有色譜信息）又是質量（質譜信息）的函數(shù)。具有不同信息含量的不同類型數(shù)據(jù)就可從這個三維數(shù)據(jù)陣列中獲取。目前九十一頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點

1、質譜

在某個峰的洗脫期間，由某一時間t1處平行于質量軸的數(shù)據(jù)陣列的截面圖可產生各對應化合物的質譜（離子的相對豐度作為質荷比m/z的函數(shù)圖）。憑借其特征碎片圖，使質譜成了分子的“指紋”并可通過譜圖庫檢索或質譜圖解析鑒定未知物質。目前九十二頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點

2、離子色譜

由某一質量m1處平行于時間軸的上述數(shù)據(jù)可獲得離子色譜圖，即固定質荷比（m/z）的離子的相對豐度對保留時間的函數(shù)關系。這類信息對于指明個別化合物（如果分子峰取自全掃描數(shù)據(jù)陣列）或各組化合物（如果所取信號是所有被監(jiān)測化合物都具有的一個特征碎片離子的信號）是否存在是有用的。這一操作在有限程度上可給官能團色譜提供補償。目前九十三頁\總數(shù)九十五頁\編于十二點選定離子監(jiān)測模式（SIM）【在選定離子監(jiān)測模式中，靈敏度可通過僅監(jiān)測少數(shù)幾個選定的m/z比荷成比例地增加記錄時間的辦法加以增強】。在允許作最靈活的數(shù)據(jù)評估的同時，上面提到的全掃描模式也有靈敏度相當?shù)瓦@一弊端。因為掃描范圍通常相當寬（例如m/z＝50～500），因此所感興趣的質譜信號只能從后運行中獲取。這樣大部分數(shù)據(jù)獲取的時間就浪費在了于分析不相干的質量上。這種情