第十四章二羰基化合物詳解

第十四章二羰基化合物詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)優(yōu)選第十四章二羰基化合物目前二頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)凡兩個羰基中間被一個碳原子隔開的化合物均稱為β-二羰基化合物(一)β-二羰基化合物丙二酸二酯

這類β-二羰基化合物中有兩個吸電基影響著它們共同的α-氫原子，使α-氫原子變得更活潑。這類化合物可作為有機(jī)合成試劑。夾在兩個強(qiáng)的吸電子基中間的亞甲基氫原子也具有類似β-二羰基化合物的性質(zhì)，如氰乙酸乙酯β-二酮β-酮酸酯目前三頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)14.1酮—烯醇互變異構(gòu)及負(fù)離子酸性在炔烴的加水反應(yīng)中，曾討論過烯醇式和酮式的互變異構(gòu)現(xiàn)象。乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)：②能與金屬鈉作用放出氫氣而得到鈉衍生物；與五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；可與乙酰氯作用生成酯，說明分子中有羥基存在。能使溴的四氯化碳溶液退色，說明有雙鍵存在；與三氯化鐵溶液呈紫色，說明有烯醇式結(jié)構(gòu)存在。乙酰乙酸乙酯存在如下烯醇式結(jié)構(gòu)：①能與羥氨、苯肼等反應(yīng)生成肟、苯腙等；也能與亞硫酸氫鈉、氫氰酸等發(fā)生加成反應(yīng)；能被還原成β-羥基酸酯等。這說明乙酰乙酸乙酯具有如下的酮式結(jié)構(gòu)：實(shí)際上，在乙酰乙酸乙酯分子存在如下動態(tài)平衡：稱互變異構(gòu)現(xiàn)象。酮式烯醇式目前四頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因：①形成分子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定。

②吸電子共軛效應(yīng)降低分子內(nèi)能。酮式烯醇式烯醇式含量α-H原子酸性pKa00.000150.17.576.090.02513119某些化合物烯醇式的含量及α-H原子酸性

目前五頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)

在強(qiáng)堿(如乙醇鈉、金屬鈉等)作用下，β-二羰基化合物生成負(fù)離子。共振式使負(fù)離子穩(wěn)定，碳負(fù)離子活潑，具有強(qiáng)的親核能力Back

酸和堿可催化酮式與烯醇式之間的異構(gòu)化過程，痕量的酸、堿或玻璃儀器都能促使其很快達(dá)到平衡。目前六頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)14.2乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用1、乙酰乙酸乙酯的合成(1)Claisen酯縮合反應(yīng)合成：酯(乙酸乙酯)在強(qiáng)堿(乙醇鈉)的催化下縮合，經(jīng)酸化，獲得β-酮酸酯(乙酰乙酸乙酯)Claisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理：生成的產(chǎn)物中若含有α-H可繼續(xù)與醇鈉作用目前七頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)Claisen酯縮合反應(yīng)實(shí)例：(2)由二乙烯酮制備乙酸乙酯2、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)(1)分解反應(yīng)：酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀堿或稀酸的作用下，水解成乙酰乙酸，然后加熱脫羧生成酮。酸式分解：乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則α-和β-碳原子之間的鍵斷裂，生成酸鈉，在經(jīng)酸化，得到羧酸。目前八頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)(2)發(fā)生親核加成或取代反應(yīng)：乙酰乙酸乙酯在醇鈉作用下生成碳負(fù)離子后，與鹵代烷烴發(fā)生親核取代反應(yīng)或與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生1,4-加成反應(yīng)(見Michael反應(yīng))。3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用在有機(jī)合成中應(yīng)用很廣

酮式分解酸式分解目前九頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)按酮式分解可生成二酮碘可將乙酰乙酸乙酯鈉連接在一起，在按酮式分解可得2,5-己二酮目前十頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)乙酰乙酸乙酯鈉衍生物也可與鹵代酸酯作用乙酰乙酸乙酯鈉衍生物也可與酰氯作用，但應(yīng)該用氫化鈉代替醇鈉進(jìn)行反應(yīng)。因生成的醇與酰氯反應(yīng)。Back目前十一頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)14.3丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用1、丙二酸二乙酯的合成丙二酸二乙酯與乙酰乙酸乙酯類似，亞甲基上的氫很活潑?？捎糜诤铣扇〈宜崤c鹵代烷作用與二鹵代烷作用②②①①①②③目前十二頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)用于合成3-6元環(huán)的環(huán)烷酸Back①②③目前十三頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)14.4Knoevenagel(惱文格)縮合

醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下，與具有活潑α-H原子的化合物縮合的反應(yīng)稱為Knoevenagel(惱文格)縮合反應(yīng)若使用含有羧基的活潑亞甲基化合物（如丙二酸、氰基乙酸等）進(jìn)行該反應(yīng)，其縮合產(chǎn)物在加熱情況下可進(jìn)一步脫羧，形成α,

β-不飽和產(chǎn)物Back目前十四頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)14.5Michael(麥克爾)加成活潑氫化合物也可與α,β-不飽和化合物進(jìn)行加成，稱為Michael反應(yīng)。該反應(yīng)中采用的堿為醇鈉、季銨堿及苛性鈉。Back目前十五頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)14.6其它含活潑亞甲基的化合物活潑亞甲基：兩個吸電子基（如-CHO,-COR,-COOH,-CONR2,-CN,-NO2等）連接在同一個碳原子上時，其亞甲基的氫原子也具有活潑性，常稱為活潑亞甲基。這類化合物與強(qiáng)堿作用，亞甲基碳原子也能形成碳負(fù)離子而被烷基化，也可以發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)。Back目前十六頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)(二)有機(jī)合成14.7有機(jī)合成的任務(wù)和意義有機(jī)合成是指應(yīng)用有機(jī)化學(xué)反應(yīng)合成有機(jī)化合物的過程，也是學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的主要目的之一。有機(jī)合成的任務(wù)是利用已有的原料，制備新的、更復(fù)雜、更有價值的有機(jī)化合物。有機(jī)合成是人類改造客觀世界的重要工具之一。它不僅能合成自然界已有的、甚至非常復(fù)雜的物質(zhì)，而且能制造出自然界尚不存在的、具有各種特殊性能的物質(zhì)，以適應(yīng)人類生活、生產(chǎn)和科學(xué)研究的需要。在19世紀(jì)末期，由于合成染料工業(yè)和合成藥物的興起，有機(jī)合成已開始顯示其對社會的影響，而今天，有機(jī)合成產(chǎn)品已成為我們生產(chǎn)和日常生活不可缺少的主要部分。衣、食、住、行，以及從地質(zhì)勘探到航天飛行無一能離開有機(jī)合成的成果，甚至人類生命現(xiàn)象本身，生物活性物質(zhì)的制備和分子生物學(xué)的研究也都離不開有機(jī)合成。有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分，它在有機(jī)化學(xué)的發(fā)展上起著重要的作用。通過有機(jī)合成可以測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)；研究有機(jī)化學(xué)的理論；研究反應(yīng)機(jī)理；驗(yàn)證有機(jī)反應(yīng)等。為了發(fā)展新的有機(jī)化學(xué)理論，創(chuàng)建新的有機(jī)化合物，改進(jìn)現(xiàn)有化合物并探索新的合成路線和方法，目前全世界有相當(dāng)多的化學(xué)家正獻(xiàn)身于有機(jī)合成研究工作。無疑他們將為人類社會未來的物質(zhì)文明作出難以估量的偉大貢獻(xiàn)。Back目前十七頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)14.8設(shè)計有機(jī)合成路線的基本原理選擇合成路線是個非常復(fù)雜的問題，它與原料的來源、產(chǎn)率的高低和成本的貴賤都有關(guān)系，而且還受著生產(chǎn)條件、產(chǎn)品用途和純度要求等的制約，往往必須根據(jù)具體情況作出合理的選擇。通常有機(jī)合成路線設(shè)計所考慮的一般原則主要有以下三點(diǎn)。1、合成反應(yīng)的收率：一個有機(jī)合成路線設(shè)計的好壞，產(chǎn)品收率的高低是主要的標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計一個新的合成路線，簡單地預(yù)測和計算反應(yīng)過程中總的收率常常是困難的。一般主要從影響收率的三個方面進(jìn)行考慮。(1)在合成反應(yīng)的選擇上，每個單元反應(yīng)應(yīng)盡可能具有較高的收率。(2)必須盡可能避免或控制副反應(yīng)的發(fā)生，以免降低收率并減少分離、提純的困難。(3)合成路線應(yīng)盡可能短，因?yàn)楹铣陕肪€越長，不僅總收率越低，而且消耗的原材料也越多。2、原料的選擇：系統(tǒng)地掌握有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的知識是進(jìn)行有機(jī)合成路線設(shè)計的基礎(chǔ)，同時對原料來源的了解和適當(dāng)?shù)倪x擇，也是很重要的。用合適的原料進(jìn)行反應(yīng)，合成才具有實(shí)際意義。在進(jìn)行合成反應(yīng)時，一般構(gòu)造相對簡單的化合物易于獲得，?？勺鳛樵鲜褂?，例如脂肪族及芳香族的單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)化合物等。來源、價格等一般可從化工原料和試劑目錄查詢。目前十八頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)3、成本的核算：實(shí)驗(yàn)室的合成一般是不太受成本約束的，為了合成一些特殊性能的化合物很少考慮成本的高低，但過于昂貴的原料和試劑也會帶來合成上的困難。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)上成本核算則是必須考慮的問題。在成本核算上除了原料的選擇和收率的高低之外，市場的價格也是一個制約的因素。丙酮的合成：①②③④Back目前十九頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)14.9有機(jī)合成路線的設(shè)計對目標(biāo)分子，即計劃要合成的分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計主要包括三個方面的問題：①碳架的建立；②官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化；③立體化學(xué)的選擇性和控制。骨架的建立是設(shè)計合成路線的核心，一般是由較小的碳架轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的、復(fù)雜的碳架。復(fù)雜有機(jī)分子合理的合成路線設(shè)計，常常是有機(jī)化學(xué)中最困難的問題之一。解決這類合成問題的關(guān)鍵，在于是否能利用逆推法將目標(biāo)分子正確地拆開。

1、逆推法：逆推法(或稱逆合成法)是指在設(shè)計合成路線時，采取從產(chǎn)物向回推出原料，設(shè)計合理的合成路線的方法。通過逆推法，可以在回推過程中，將復(fù)雜的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)逐漸簡化，并選出適合的起始原料。只要每步回推是合理的，就可以得出合理的合成路線。逆推法示意圖目前二十頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)現(xiàn)舉例說明如下：例1以少于四個碳原子的有機(jī)物為原料合成2—丁酮。利用逆推法和酮的制法可知合理的合成路線：目前二十一頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)例2二丙基乙酸的合成利用逆推法和酮的制法可知，合理的合成路線：目前二十二頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)

2、碳架的建立：目標(biāo)分子碳架的建立是設(shè)計合成路線的核心，是最重要的。因?yàn)橛袡C(jī)化合物是碳?xì)浠衔锛捌溲苌?，其骨架是碳架；官能團(tuán)雖很重要，決定著化合物的主要性質(zhì)，但它要附著在碳架上，碳架不建立起來，官能團(tuán)也就沒有了歸宿。碳架的建立實(shí)際上是新的碳碳鍵如何形成的問題。通常是由較小的結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵的結(jié)合，建立起目標(biāo)分子的碳架。而碳架的建立也不能脫離官能團(tuán)，因?yàn)樘继兼I形成的反應(yīng)一般也要發(fā)生在官能團(tuán)上或受官能團(tuán)影響而活化的部位上(例如雙鍵或羰基的α位)。這就要求較小結(jié)構(gòu)單元(原料分子)上必須有適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)存在，而且不同碳碳鍵的形成要求含有不同的官能團(tuán)。例3合成4-甲基戊酸其中標(biāo)有*的碳原子為官能團(tuán)所在位置，這里為羧基。目前二十三頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)一般在考慮碳架的建立時，必須考慮通過什么反應(yīng)形成新的碳碳鍵，因此與官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化是密切相關(guān)的。通常要盡可能選擇靠近官能團(tuán)的位置，形成新的碳碳鍵，建立起目標(biāo)分子要求的碳架，以利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。所以上述的第四種碳架組成是合適的，根據(jù)原料來源和盡量減少合成步驟的要求，可以設(shè)想以下兩種路線：目前二十四頁\總數(shù)二十七頁\編于十點(diǎn)

3、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化：雖然碳架的建立是設(shè)計合成路線的核心，但碳碳鍵的形成必須通過官能團(tuán)或官能團(tuán)影響下的反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)，而且構(gòu)成碳架之后往往還要通過官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(包括官能團(tuán)的引入、除去或替代)，才能達(dá)到目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)。因此，掌握各類官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化，特別是那些有制備價值的官能團(tuán)的反應(yīng)，在有機(jī)合成中是很重要的。例4由五個碳原子以下的醇合成4—甲基辛烷。已知烷烴的一般制法有：①鹵代烷的還原；②不飽和烴的還原；③Wu