表面活性劑第二章

表面活性劑第二章第1頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2.1表面活性劑的結(jié)構(gòu)和分類結(jié)構(gòu)表面活性劑分子——一般由非極性的親油基和極性的親水基兩部分組成，具有既親水又親油的兩親性質(zhì)。即具有特殊的雙親性結(jié)構(gòu)。親油基——親油性原子團(tuán)。與油接觸相互吸引，與水接觸相互排斥。也叫憎水基。常見有：直鏈烷基c:8～20-c-c-c-c-c

支鏈烷基c:8～16＞烷基苯基第2頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四一般可從石油化工或油脂產(chǎn)品中獲得。親水基——易溶于水或易被水所潤濕的原子團(tuán)。常見有：羧基磺酸基硫酸酯基醚基氨基羥基磷酸酯基

-COO--SO3--OSO3--O-

-N-OH–OPO3-R′R′′第3頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四常見表面活性劑表示符號(hào)：其它：——O————O——O——

親油基親水基OOO2.分類離子型表面活性劑——表面活性劑溶于水時(shí)，凡能電離生成離子的叫離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑——表面活性劑溶于水時(shí)，凡不能電離生成離子的叫非離子型表面活性劑。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa如圖肥皂——脂肪酸鈉的分子結(jié)構(gòu)圖———————第4頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四具體：陰離子表面活性劑陽離子表面活性劑兩性表面活性劑非離子表面活性劑低聚表面活性劑特殊表面活性劑生物表面活性劑第5頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四（Ⅰ）陰離子型表面活性劑這類表面活性劑溶于水后生成離子，其親水基團(tuán)為帶有負(fù)電荷的原子團(tuán)。第6頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OCH3CH2-----CH2OSO3NaCH3CH2-----CH2OSO3－Na

＋+溶于水陰離子表面活性劑羧酸鹽型RCH2－COOM硫酸酯鹽型R－OSO3M磺酸鹽型R－SO3MR－C6H5SO3M磷酸酯鹽型R－OPO3MM——為Na+K+NH4+等陽離子性質(zhì)：具有良好的滲透、潤濕、乳化、分散、增溶、起泡、去污等作用。是合成洗滌劑的主要成分之一。第7頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四陰離子表面活性劑第8頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四（Ⅱ）陽離子型表面活性這類表面活性劑溶于水后生成離子，其親水基團(tuán)為帶帶有正電荷的原子團(tuán)。如：Cl＋CH3CH2----CH2N－CH3CH3CH3CH3CH2----CH2N＋－CH3CH3CH3H2OH2OH2OH2OH2OCl－H2OH2OH2OH2O溶于水陽離子表面活性劑胺鹽型陽離子表面活性劑伯胺鹽R—NH2·HCl仲胺鹽R—N·HCl叔胺鹽R—N·HClCH3CH3CH3H

季胺鹽型陽離子表面活性劑

R—N·ClCH3CH3CH3第9頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四(Ⅲ)兩性離子表面活性劑這類表面活性劑是指由陰、陽兩種離子所組成的表面活性劑。即：兩性離子表面活性劑的親水基是由帶有正電荷和負(fù)電荷的兩部分有機(jī)地結(jié)合起來而構(gòu)成的。因此，它在水中同時(shí)帶有正負(fù)電荷呈兩性狀態(tài)。在酸性溶液中呈陽離子表面活性，在堿性溶液中呈陰離子表面活性，在中性溶液中呈非離子表面活性。性質(zhì)：工業(yè)上直接利用其表面活性的不多，而是利用其派生的性質(zhì)。常用作：纖維柔軟劑、抗靜電劑、礦物浮選劑、殺菌劑等。注意：陽離子表面活性劑的水溶液通常呈酸性，陰離子表面活性劑的水溶液通常呈中性或堿性，故一般情況下，陽離子表面活性劑不能與陰離子表面活性劑配合使用。

第10頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四陽離子、兩性表面活性劑第11頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四性質(zhì)：這類表面活性劑毒性較小，殺菌力強(qiáng)，對(duì)皮膚無刺激作用，對(duì)環(huán)境污染很小，是將來發(fā)展的方向。（Ⅳ）非離子型表面活性劑這類表面活性劑溶于水后不解離成離子，因而不帶電荷，但同樣具有親水基和親油基。CH3CH2-----CH2O（CH2CH2O）nH溶于水CH3CH2-----CH2O（CH2CH2O）nHH2OH2OH2OH2OH2OH2O非離子表面活性劑聚乙二醇型R－O（CH2CH2O）nH(脂肪醇聚氧乙烯醚型）多元醇型R－COOCH2C－CH2OH烷基醇酰胺型RCON

烷基多苷CH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2CH2OH第12頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四非離子表面活性劑第13頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四高分子表面活性劑第14頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四新型雙聯(lián)表面活性劑連接基團(tuán)-Y-可以是-O-、-OCH2CH2O-、-O(CH2CH2O)2-、-O(CH2CH2O)3-等親水性烷氧基鏈。連接基團(tuán)-Z-為-O-Ph-O-基團(tuán)。第15頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四特殊及生物表面活性劑第16頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四

2.2

表面活性劑的性質(zhì)

表面張力曲線臨界膠束濃度

CriticalMicelleConcetration,cmc臨界溶解溫度（Krafft點(diǎn)）非離子表面活性劑的濁點(diǎn)

第17頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四低聚陽離子活性劑表面張力曲線第18頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑——把那些加入少量就能顯著降低表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑第19頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四在水溶液中表面活性劑趨于穩(wěn)定的方法：一方面，把親水基留在水中，而把憎水基伸向空氣另一方面，讓表面活性劑分子的憎水基相互靠在一起以盡量減少憎水基和水的接觸面積。這樣，前者就可使表面活性劑分子吸附于水面形成定向排列的單分子膜，后者就可使表面活性劑分子形成膠束。臨界膠束濃度

-------------指表面活性劑分子或離子在溶液中開始成膠束的最底濃度。

用符號(hào)：cmc（或CMC）表示第20頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑在水中的存在方式第21頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四（2）膠束的結(jié)構(gòu)離子表面活性劑膠束具有擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)。內(nèi)核由疏水基構(gòu)成；表面由極性基團(tuán)、與極性基團(tuán)結(jié)合的反離子和水化水共同組成的雙電層的固定層（Stern層）構(gòu)成。其表面因分子熱運(yùn)動(dòng)而變化不定，如變形蟲。在此界面區(qū)域之外，還有一反離子擴(kuò)散層，由未與膠束極性基團(tuán)結(jié)合的其余反離子組成。納米反應(yīng)器第22頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四注意：以cmc為界限，高于或低于此濃度時(shí)，水溶液的表面張力及其他許多物理性質(zhì)（如滲透壓、密度等）都有很大的差異。因此，只有表面活性劑的濃度稍大于cmc時(shí)，才能充分顯示其作用。

cmc一般很小，大約在0.02﹪～0.4﹪（質(zhì)量）或0.0001～0.02mol/L左右∴使用表面活性劑時(shí)，濃度一定要稍大于cmc，否則其表面活性的性能不能充分發(fā)揮。第23頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四臨界膠束濃度（cmc）cmc的大小反映了表面活性的高低。cmc越小，表明該表面活性劑的達(dá)到表面（或界面）飽和吸附所需的濃度越低，表面活性越高；發(fā)揮潤濕、乳化、發(fā)泡、加溶等作用所需的濃度也越低。第24頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四

影響臨界膠束濃度cmc的因素cmc與表面活性劑的內(nèi)在化學(xué)結(jié)構(gòu)、無機(jī)鹽、有機(jī)添加劑和其它表面活性劑有關(guān)。在一定條件下（溫度、離子強(qiáng)度等），表面活性劑的cmc一定。第25頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四三、表面活性劑的溶解性表面活性劑在水中溶解性的一般規(guī)律：在一定溫度下，溶解度隨著親油基的碳鏈增長而降低。對(duì)親油基鏈長一定的，則因表面活性劑的類型不同溶解度也不相同。離子型表面活性劑：在低溫時(shí)溶解度小，隨著溫度升高，溶解度逐漸增大，但到達(dá)某一溫度點(diǎn)時(shí)，溶解度急劇增加，有一明顯突變點(diǎn)，該溫度點(diǎn)稱為克拉夫特點(diǎn)（Kraftpoint)克拉夫特點(diǎn)（臨界溶解溫度）—指表面活性劑的溶解度突然急劇增大對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)。如圖所示：溶解度溫度C18C16C14結(jié)果：克拉夫特點(diǎn)為各種離子型表面活性劑的特征常數(shù)，并隨烴鏈的增長而增加。第26頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四

臨界溶解溫度（Krafft溫度）第27頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四

非離子型表面活性劑（特別有C2H4O者）：在低溫時(shí)易與水混溶，溫度升到一定值后，則其析出、分層，出現(xiàn)渾濁，這一析出、分層，并發(fā)生渾濁對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)稱為該表面活性劑的濁點(diǎn)。濁點(diǎn)—非離子型表面活性劑溶液由透明變渾濁，和由渾濁變透明的平均溫度稱做濁點(diǎn)。產(chǎn)生濁點(diǎn)的原因：第28頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四影響濁點(diǎn)的因素（1）對(duì)一定疏水基，乙氧基在表面活性劑中的含量越大，則越易于溶解，濁點(diǎn)越高。（2）在相同乙氧基數(shù)下，疏水基中碳原子數(shù)越多，則濁點(diǎn)越低，顯示溶解性變小。如含6個(gè)乙氧基的癸基、十二烷基、十六烷基聚氧乙烯醚，其濁點(diǎn)分別為60℃、40℃、32℃。第29頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四濁點(diǎn)變化規(guī)律（3）電解質(zhì)的加入一般使?jié)狳c(diǎn)降低。電解質(zhì)締合水分能力較強(qiáng)，減少了有機(jī)相內(nèi)的水分，削弱了水分子與醚氧原子之間的氫鍵力，使表面活性劑的聚集性增加，濁點(diǎn)降低。一般水合陰離子的作用大于水合陽離子；含相同電荷的離子，水合半徑小的比大的更容易降低濁點(diǎn)。高氯酸鹽、硫氰化鈉可增強(qiáng)膠束聚集相的水合作用，使溶解性增大，濁點(diǎn)升高。第30頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四影響濁點(diǎn)的因素（4）有機(jī)添加劑的影響低分子烴可降低濁點(diǎn)，而高分子烴可提高濁點(diǎn)；但低分子醇可增大濁點(diǎn)（與增溶有關(guān)），高分子醇則降低濁點(diǎn)。強(qiáng)極性助溶劑如尿素、甲基乙酰胺可顯著提高濁點(diǎn)，增大溶解性。陰離子表面活性劑，可與非離子表面活性劑形成混合膠束，提高膠束的親水性，從而提高濁點(diǎn)。第31頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四濁點(diǎn)與去污性能的關(guān)系C16H33N(CH3)3Cl-C10H21O(C2H4O)3H體系在聚酯上去油污率及散射光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系第32頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值HLB（hydrophile-lipophilebalance,HLB）是親水-親油平衡的簡稱。不同乳化劑分子中的親水和親油基團(tuán)的大小和強(qiáng)度均不同。各種表面活性劑的親水親油性質(zhì)均可用一個(gè)親水-親油平衡值（即HLB值）表示。HLB值是分子中的親水和親油這兩個(gè)基團(tuán)的大小和能力的平衡。第33頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值HLB值，以石蠟的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸鉀的HLB=20，和十二烷基硫酸酯鈉鹽的HLB=40作為參考標(biāo)準(zhǔn)。表面活性劑的HLB值通過乳化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比乳化效果，分別直接或間接地確定其HLB值，處于0~40之間。第34頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值非離子表面活性劑的HLB值處于1~20之間。陽離子和陰離子表面活性劑的HLB值為1~40。HLB值由小到大親水性增強(qiáng)。一般HLB小于10則親油性好，大于10

則親水性好。第35頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值和其功能之間的關(guān)系第36頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值的計(jì)算方法（1）Griffin公式對(duì)于非離子表面活性劑，多數(shù)多元醇脂肪酸酯。

HLB=20(1-S/A)(2-1)式中：S為酯的皂化值，A為酸的酸值。

第37頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四Griffin公式若為含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的非離子表面活性劑

HLB=(E+P)/5

式中：E和P分別為環(huán)氧乙烷（C2H4O）和多元醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。主要用于蜂蠟和羊毛酯類衍生物。聚氧乙烯失水山梨醇羊毛酯的衍生物（如商品Atlas-1441）

E=65.1,P=6.7,則HLB=14。第38頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值的計(jì)算方法

Griffin公式不適用于離子表面活性劑、含氮或硫的表面活性劑和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌鏈的聚合物。第39頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值的計(jì)算方法（2）Davies計(jì)算公式

Davies將表面活性劑分子結(jié)構(gòu)分解為一些基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)對(duì)HLB均有一定貢獻(xiàn)，稱為該基團(tuán)的HLB貢獻(xiàn)值（或基團(tuán)數(shù)）。

HLB=7+親水基團(tuán)的HLB貢獻(xiàn)值+親油基團(tuán)的HLB貢獻(xiàn)值

第40頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四一些基團(tuán)的HLB值C12H25SO3Na的HLB值計(jì)算：HLB=7+12*(-0.475)+11=12.3第41頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四Davies計(jì)算公式對(duì)于一般的表面活性劑，其親油基為碳?xì)滏湥视H油基團(tuán)的HLB貢獻(xiàn)值，可寫成0.475m（m為親油基的碳原子數(shù)）。對(duì)于具有相同親水基的表面活性劑同系物，式（2-4）為：

HLB=a-0.475m（2-5）式中：a為常數(shù)。對(duì)此類同系物，其臨界膠束濃度（cmc）與直鏈的碳原子數(shù)m之間的為線性關(guān)系：

lgcmc=A+Bm(2-6)第42頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值的計(jì)算方法

結(jié)合可得：cmc與HLB之間的關(guān)系。

lgcmc=C+(HLB)/(1+K0)(2-7)

對(duì)于同系物，C和K0為常數(shù)。第43頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

乳化法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%未知HLB值的乳化劑分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的已知所需HLB值的油相中。以粗松節(jié)油（所需HLB=10）和棉籽油（所需HLB=6）按適當(dāng)比例混合可配置成具有不同所需HLB值的油相，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水，用Janke-Kunkel型KG均質(zhì)器，在最小速度下均質(zhì)1min，于制備12h和24h后比較一系列樣本的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性最好的樣品的乳化劑（未知HLB值）大致等于該油相所需的HLB值?；旌嫌拖嗟腍LB值按各組成油分的加權(quán)平均值求得。第44頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四HLB值約為10的乳化劑組合體系第45頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑的毒性和殺菌力

一般毒性小者殺菌力弱，毒性大者殺菌力強(qiáng)。陽離子表面活性劑中的季銨鹽是有名的殺菌劑，同時(shí)對(duì)生物有較大的毒性，非離子表面活性劑毒性小，有的甚至無毒，但其殺菌力也弱，陰離子表面活性劑的毒性和殺菌力介于兩者之間。第46頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑的毒性和殺菌力

另一方面，由于表面活性劑常在洗滌劑和化妝品中使用，因此，必須考慮到它對(duì)皮膚的刺激和對(duì)粘膜的損傷。一般，陽離子型表面活性劑的刺激作用大大超過陰離子型，兩性和非離子型表面活性劑的刺激性最小。陰離子型表面活性劑對(duì)皮膚的刺激作用順序第47頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四以親水基而言：烷基硫酸鈉＞烷基苯磺酸鈉＞α—烯烴磺酸鈉＞烷基聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉＞羧酸鹽以親油基而言：

碳原子數(shù)小于12者刺激性較大，碳原子數(shù)大于12者刺激性較小。第48頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四生物降解性

生物降解性—是指有機(jī)化合物因受微生物作用而轉(zhuǎn)化為細(xì)胞物質(zhì)，同時(shí)分解成可為能源利用的沒有公害的CO2和H2O等物質(zhì)的一種性質(zhì)。

∴生物降解性也稱為生物分解性能。陰離子型表面活性劑：例烷基苯磺酸鈉第49頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四生物降解性

如圖；曲線1為端基為三甲基取代基者

曲線2為有支鏈者

曲線3為直鏈烷基苯磺酸鈉

231C/×10-6降解時(shí)間第50頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四由圖可看出：烷基苯磺酸鈉生物降解性直鏈的＞有支鏈的＞烷基中端基為三甲基取代基者另外，在直鏈烷基苯磺酸鈉中：含C6～C12烷基者的降解速度快，大于C12的直鏈烷基苯磺酸鈉對(duì)微生物活性有較大的抑制作用。又，苯基在末端的伯碳烷基苯磺酸鈉對(duì)位異構(gòu)體比鄰位異構(gòu)體降解速度快。第51頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四因此，商品烷基苯磺酸鈉洗滌劑以對(duì)十二烷基苯磺酸鈉為主。(C12H25－－SO3Na)非離子型表面活性劑的生物降解性包括碳?xì)滏満途郗h(huán)氧乙烷鏈兩部分碳?xì)滏湹慕到庖?guī)律：直鏈的＞有支鏈的聚環(huán)氧乙烷鏈的降解規(guī)律：聚環(huán)氧乙烷鏈越長降解性越差第52頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四陽離子表面活性劑：烷基三甲基氯化銨和烷基芐基二甲基氯化銨易于降解，二烷基二甲基氯化銨、烷基吡啶氯化物的降解性稍差。兩性表面活性劑：對(duì)于天然產(chǎn)物，不僅沒毒性，而且還是一種營養(yǎng)劑，故生物降解性極高。對(duì)于合成的兩性表面活性劑，生物降解性也很好。如咪唑啉類，具報(bào)道，它的水溶液在12h內(nèi)，就有90％以上被生物降解了。第53頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四思考題（1）1、試分析日用化工的特點(diǎn)、發(fā)展趨勢(shì)。2、簡述表面活性劑的臨界膠束濃度、Krafft溫度及其影響因素。3、簡述非離子表面活性劑的濁點(diǎn)及其影響因素。。第54頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四思考題（1）4、何謂HLB值？有何作用？混合乳化劑的HLB值如何確定？5、對(duì)于某油水體系，60%的Tween60(HLB=14.9)與40%的Span60(HLB=4.7)組成的混合乳化劑效果最好。若現(xiàn)在只有Span85(HLB=1.8)和Renex(HLB=13.0),二者應(yīng)以何種比例混合？第55頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2.3表面活性劑的作用界面吸附潤濕作用增溶作用分散作用發(fā)泡作用乳化作用第56頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2.4陰離子表面活性劑（一）羧酸鹽型陰離子表面活性劑一、肥皂1、制備原理（1）油脂水解皂化法第57頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四天然油脂與NaOH進(jìn)行皂化反應(yīng)即生成肥皂和甘油R－COOCH+3NaOH3R－COONa+CH－OH

肥皂甘油R－COOCH2R－COOCH2H2O△CH2－OHCH2－OH（此法也是生產(chǎn)甘油的主要途徑）式中R視天然油脂的種類而定。（2）脂肪酸直接中和法以脂肪酸為原料，用NaOH或Na2CO3直接中和即可制得脂肪酸鹽.RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+H2O+CO2(如硬脂酸：C17H35COOH+NaOHC17H35COONa+H2O)注意：在上述兩種制備脂肪酸鹽的方法中第58頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四（a）用于制造各類洗滌劑的脂肪酸鈉多采用油脂水解造化法，所得皂膠經(jīng)工藝調(diào)和，按產(chǎn)品質(zhì)量要求調(diào)制成皂基，可制成不同規(guī)格的洗衣皂和香皂。（b）用作乳化劑的脂肪酸鈉，一般均采用直接中和法，即在化妝品配制中，分別加入脂肪酸和堿液，在配制過程中完成中和反應(yīng)，使生成的脂肪酸鈉邊生成邊參與乳化過程，可防止乳化劑局部不均勻現(xiàn)象，制得高穩(wěn)定性產(chǎn)品。2、特性優(yōu)點(diǎn)：由于原料為天然植物油，所以對(duì)人體無腐蝕作用，對(duì)環(huán)境的污染很小。缺點(diǎn)：溶解性差，不耐硬水。3、生產(chǎn)工藝工業(yè)上制備脂肪酸鈉分為間歇煮皂法和連續(xù)皂化法兩種方法。第59頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四

（二）磺酸鹽型陰離子表面活性劑

一、烷基苯磺酸鹽概述：烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)工藝路線第60頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四一、烷基苯磺酸鹽概述：烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)工藝路線生產(chǎn)過程分為三部分：烷基苯的制備烷基苯的磺花烷基苯磺酸的中和1、烷基苯的制備從天然煤油中提取正構(gòu)烷烴的方法（1）尿素絡(luò)合法：是利用尿素能和直鏈烷烴及其衍生物形成結(jié)晶絡(luò)合物的特性而將正構(gòu)烷烴與支鏈異構(gòu)物分離的方法。總結(jié)：煤油+尿素絡(luò)合物（正構(gòu)烷烴、尿素）雜質(zhì)（支鏈烴、環(huán)烷烴、芳烴、其它）分解加熱正構(gòu)烷烴尿素第61頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四

用離心機(jī)分離濾液蒸出溶劑正構(gòu)烷烴尿素回收循環(huán)使用（2）分子篩提蠟法：應(yīng)用分子篩吸附和脫附的原理，將煤油餾分中的正構(gòu)烷烴與其它非正構(gòu)烷烴分離提純的方法。分子篩(稱人造沸石）是由水玻璃(SiO2·Na2O)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)為主合成的多孔金屬硅鋁酸鹽，由于SiO2與Al2O3的比例不同分子篩大致分為三類A型x型y型在A型分子篩中，按其孔徑大小又分為3A4A5A三種不同分子篩其中5A分子篩的孔徑為0.49～0.56nm，，C2－C14正構(gòu)烷烴分子直徑0.49nm而異構(gòu)烷烴、芳烴及環(huán)烷烴的直徑均大于或等于0.56nm。支鏈越長，分子的橫向尺寸越大。所以選用5A分子篩作吸附劑時(shí)，它只能選擇性吸附正構(gòu)烷烴而不能吸附異構(gòu)烷烴、芳烴、環(huán)烷烴等物質(zhì)，從而達(dá)到分離的目的。第62頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四

分子篩在選擇吸附時(shí)，對(duì)于分子大小相似的物質(zhì)，極性愈高，愈易被吸附。根據(jù)這一特點(diǎn)，可以選擇極性較高的物質(zhì)將被吸附的正構(gòu)烷烴頂替出來，即進(jìn)行脫附，從而得到正構(gòu)烷烴。分子篩提蠟法氣相分子篩提蠟法★液相分子篩提蠟法注：吸附壓力一般在196.14KPa

篩油比（分子篩質(zhì)量對(duì)一次循環(huán)進(jìn)入吸附罐的原料油質(zhì)量比）為12～24煤油尿素絡(luò)合法分子篩提蠟法正構(gòu)烷烴氯化法脫氫法烷基苯第63頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四第64頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四（1）氯化法

此法是將正構(gòu)烷烴用Cl2進(jìn)行氯化，生成氯代烷，氯代烷在催化劑AlCl3存在下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而制得烷基苯。反應(yīng)原理：Cl2R(CH2)nCH3RCHR′ClAlCl3CH3(CH2)x－CH－(CH2)yCH3注：分餾：苯與氯代烷烴沸點(diǎn)相差較大，用蒸餾法分離。氯代烷烴與烷基苯沸點(diǎn)相差較小，用精餾法分離。缺點(diǎn)：對(duì)環(huán)境污染較大（廢氣HCl跑出）（2）脫氫法反應(yīng)原理：CnH2n+2CnH2n+H2催化、脫氫460－490℃烯烴第65頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四第66頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四CnH2n＋HF(cat)38℃0.59KPaR－CH－CH3＋H+優(yōu)點(diǎn)：這種工藝反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，且無泥腳處理及三廢污染，是優(yōu)先發(fā)展的工藝。2、烷基苯的磺花常用磺化劑：濃H2SO4

發(fā)煙H2SO4SO3等（1）磺化反應(yīng)機(jī)理（a）主反應(yīng)濃H2SO4：

R－＋H2SO4R－－SO3H＋H2O

發(fā)煙H2SO4：

R－＋H2SO4SO

R－－SO3H＋H2SO4第67頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四第68頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四SO3

：R－＋SO3R－－SO3H（b）副反應(yīng)主要的副反應(yīng)有：（1）生成砜（2）生成砜酐（3）生成多磺酸（4）氧化反應(yīng)（5）脫氫反應(yīng)（6）其他反應(yīng)（2）發(fā)煙硫酸的磺化發(fā)煙硫酸的磺化間歇連續(xù)間歇磺化法：可在一般的帶攪拌器的反應(yīng)鍋中進(jìn)行。缺點(diǎn)：（a）（b）（c）故此法已基本上不用連續(xù)磺化法：也有多種目前常用的是主浴式（泵式）均質(zhì)連續(xù)磺化裝置（a）工藝流程第69頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四SO3

：R－＋SO3R－－SO3H（b）副反應(yīng)主要的副反應(yīng)有：書P40

（1）生成砜（2）生成砜酐（3）生成多磺酸（4）氧化反應(yīng)（5）脫氫反應(yīng)（6）其他反應(yīng)（2）發(fā)煙硫酸的磺化發(fā)煙硫酸的磺化間歇連續(xù)間歇磺化法：可在一般的帶攪拌器的反應(yīng)鍋中進(jìn)行。缺點(diǎn)：（a）（b）（c）故此法已基本上不用連續(xù)磺化法：也有多種目前常用的是主浴式（泵式）均質(zhì)連續(xù)磺化裝置（a）工藝流程第70頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四第71頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四（b）主浴式磺化工藝應(yīng)控制的工藝條件（Ⅰ）酸烴比：指發(fā)煙硫酸和烷基苯在磺化中的用量之比發(fā)煙硫酸：烷基苯=1.1～1.15：1（質(zhì)量比）1.01.051.101.15轉(zhuǎn)化率酸烴比由圖可見：酸烴比過大，不但使酸耗量大，也使產(chǎn)品質(zhì)量下降。酸烴比過小，則磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)不到要求，故酸烴比太大太小都不適宜。（Ⅱ）溫度的選擇

一般溫度控制在35～44℃（Ⅲ）回流與老化

主浴式磺化裝置采取回流措施目的：降低磺化反應(yīng)溫度，減慢反應(yīng)速度，使回流的物料進(jìn)一步反應(yīng)完全?；焖帷腔磻?yīng)后、分酸前的混合酸。它包括磺酸和過量的廢硫酸。第72頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義73老化：為使磺化產(chǎn)物中為磺化的烷基苯繼續(xù)磺化，生產(chǎn)上往往將磺化產(chǎn)物放置一段時(shí)間。工業(yè)上稱為老化。注意：在老化時(shí)間內(nèi)不加任何反應(yīng)物，僅僅在緩和條件下，使未反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)。另外，應(yīng)控制老化時(shí)間，不宜過長，過長色澤變深，轉(zhuǎn)化率下降，一般10min中左右。（Ⅳ）控制分酸的加水量與溫度

加水量使H2SO4的濃度為76～78﹪溫度為55～60℃分酸：將混酸中的磺酸和廢硫酸分開來的操作稱為分酸。分酸的目的：（a）分出廢硫酸，提高磺酸含量，出去部分色素和雜質(zhì)，改善單體色澤，提高單體質(zhì)量。

（b）分出廢硫酸，可大大節(jié)約中和時(shí)的耗堿量。

（c）分出廢硫酸，可提高單體有效物含量，避免大量芒硝低溫結(jié)晶，造成單體分層或管道堵塞。

第73頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義74原理：混酸中所含H2SO4濃度約為98﹪，由于H2SO4濃度高，與磺酸互溶程度大，無法分離。當(dāng)H2SO4濃度為76～78﹪時(shí)，兩者互溶程度最小，故加水稀釋。稀釋后的H2SO4與磺酸相對(duì)密度不同，經(jīng)過一定時(shí)間靜止分層，磺酸相對(duì)密度小，在上層；廢硫酸在下層，從而達(dá)到分離的目的。主浴式均質(zhì)連續(xù)磺化的優(yōu)點(diǎn)：（1）（2）（3）（4）綜上所述，該工藝目前仍為中小型工廠的主要生產(chǎn)工藝。（3）三氧化硫磺化三氧化硫連續(xù)磺化的生產(chǎn)過程主要包括：空氣干燥；三氧化硫制??；磺化；尾氣處理等四大部分。（Ⅰ）空氣干燥一般要求干燥空氣的露點(diǎn)在-40℃以下，國際上先進(jìn)裝置其露點(diǎn)在-60℃以下。脫水度越高，帶入系統(tǒng)的水分越少，空氣中水分與轉(zhuǎn)化后SO3結(jié)合成酸霧腐蝕設(shè)備管道的現(xiàn)象也越加減少。所以，空氣干燥是關(guān)系到SO3磺化能否順利進(jìn)行的重要環(huán)節(jié)。第74頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義75空氣干燥：可用H2SO4吸收，硅膠或活性吸附劑吸收，冷凍干燥等方法。目前多采用冷卻干燥與吸附干燥相結(jié)合的方法。過程：空氣→壓縮→冷卻干燥→吸附干燥→干燥空氣冷卻脫水的原理：空氣中絕對(duì)含水量與空氣的溫度及相對(duì)濕度有關(guān)，空氣溫度越高，相對(duì)濕度越大，含水量越大；反之，含水量則小。如果把一定相對(duì)濕度的空氣冷卻，空氣的相對(duì)濕度就提高，當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到100％時(shí)，空氣開始結(jié)露—稱為露點(diǎn)。如果繼續(xù)冷卻，空氣中的水分開始析出，相對(duì)濕度仍保持100％，而絕對(duì)含水量卻不斷下降。——這就是冷卻脫水的原理（Ⅱ）SO3的制取

SO3可有三種方法得到：液體SO3蒸發(fā)發(fā)煙硫酸蒸發(fā)燃硫法

燃硫法：是硫磺在過量空氣存在下直接燃燒成SO2，再經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為SO3

此法技術(shù)成熟，成本較底，應(yīng)用廣泛。工藝過程簡圖如下：第75頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義76去制酸去磺化固體硫磺熔硫轉(zhuǎn)化燃硫吸附干燥靜電除霧↑↑空氣冷卻干燥壓縮干燥空氣去磺化（Ⅲ）SO3磺化（a）特點(diǎn)：（1）SO3磺化反應(yīng)屬氣－液非均相反應(yīng)，反應(yīng)主要發(fā)生在液體表面或氣體溶解在液體中進(jìn)行。（2）該磺化反應(yīng)屬強(qiáng)放熱瞬間反應(yīng)（3）反應(yīng)系統(tǒng)粘度急劇增加（4）在反應(yīng)過程中，副反應(yīng)極易發(fā)生以上特點(diǎn)是設(shè)計(jì)磺化反應(yīng)器和控制磺化工藝條件的依據(jù)故磺化反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮（1）（2）（3）（4）第76頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義77（b）反應(yīng)裝置（1）罐組式（多釜串聯(lián)式）由3－5個(gè)釜式反應(yīng)器串聯(lián)而成∞∞∞優(yōu)點(diǎn)：（1）（2）（3）缺點(diǎn)：（1）（2）（2）膜式磺化反應(yīng)器膜式磺化反應(yīng)器：有升膜、降膜、單膜、雙膜等現(xiàn)以降膜磺化反應(yīng)器為例加以說明。降膜單膜多管式雙膜隙縫式單膜多管式：第77頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義78第78頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義79雙膜隙縫式：雙膜隙縫式磺化反應(yīng)器，由兩個(gè)同心的不銹鋼管構(gòu)成，并且有內(nèi)外冷卻水夾套。整個(gè)反應(yīng)器分為三部分：頂部，為分配部分（頭部分配器）：用以分配物料形成液膜。中間，為反應(yīng)區(qū)：物料在環(huán)形空間完成反應(yīng)。尾部，為尾氣分離部分：將已完成反應(yīng)生成的磺酸與尾氣進(jìn)行分離。目前此類比較先進(jìn)的反應(yīng)器是日本獅子油脂公司研制的TO反應(yīng)器（也稱為等溫反應(yīng)器）第79頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義80TO反應(yīng)器的特點(diǎn)：頭部：反應(yīng)器頭部采用多孔成膜分布器，穿過這些微孔漏擠出來的有機(jī)物料能更均勻的分布于反應(yīng)面上，形成均勻的液膜。注：多孔分布器孔徑很小，一般為10－50m，為防止堵塞，有機(jī)原料需嚴(yán)格過濾。反應(yīng)區(qū)：采用二次保護(hù)風(fēng)新技術(shù)來控制反應(yīng)速度，即在液膜和SO3氣流之間，吹入一層空氣流。作用：（1）稀釋了SO3氣體的濃度，并在SO3與有機(jī)物料之間起了隔離作用，使反應(yīng)速度減漫，延長了反應(yīng)段。消除了溫度高峰，使整個(gè)反應(yīng)段內(nèi)接近一個(gè)等溫反應(yīng)。改變了產(chǎn)品色澤，減少了副反應(yīng)。

（2）在多孔板進(jìn)料分配器中用二次風(fēng)將有機(jī)物料與SO3隔離，可以防止在進(jìn)料處就發(fā)生反應(yīng)，引起結(jié)焦，以堵塞孔道而影響成膜的均勻。尾部：配備了一套與之相適應(yīng)的大循環(huán)急冷裝置。即在反應(yīng)器底部用大量冷磺酸進(jìn)行冷卻，可避免產(chǎn)品色澤進(jìn)一步惡化，同時(shí)磺化率也有明顯提高。TO反應(yīng)器磺化工藝流程圖:第80頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義81第81頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義82工藝流程中的幾點(diǎn)說明：（a）保護(hù)風(fēng)冷卻水溫度保護(hù)風(fēng)：是經(jīng)硅膠干燥的干空氣，再經(jīng)過濾出去塵埃，經(jīng)孔板流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入磺化器頭部。冷卻水：上半段：主反應(yīng)區(qū)，放熱量大，低溫冷卻，冷卻水溫度約10℃左右下半段：放熱量小，物料粘度較大，冷卻水溫度約20～30℃（b）老化老化的作用是讓反應(yīng)后的磺酸保持一定的停留時(shí)間（5～10分鐘），使包含在磺酸中的少量SO3或H2SO4繼續(xù)與有機(jī)原料反應(yīng)，減少產(chǎn)品中未磺化物和無機(jī)鹽含量。（c）加水的目的：使磺酸酐和硫酸酐水解生成磺酸R－－SO2－O－SO2－－R＋H2O2R－－SO3HR－－SO2－O－SO3H＋H2OR－－SO3H＋H2SO4第82頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義83（Ⅳ）磺化尾氣的處理處理產(chǎn)品回收減少污染尾氣絲網(wǎng)過濾器顆粒較大磺酸霧（黑磺酸）高壓靜電除霧器堿洗塔SO3較小顆?；撬犰FSO2→Na2SO3堿（稀NaOH）放空（Ⅴ）SO3磺化的優(yōu)點(diǎn)（1）（2）（3）（4）總結(jié)：SO3磺化a、空氣干燥：空氣→壓縮→冷卻干燥→吸附干燥→干燥空氣b、SO3制?。篠→熔化→燃燒→轉(zhuǎn)化→靜電除霧→SO3c、SO3磺化：連續(xù)磺化反應(yīng)器罐組式膜式膜式升膜降膜降膜降膜磺化器單膜多管式雙膜隙縫式（較先進(jìn)的是TO磺化反應(yīng)器）第83頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義84TO反應(yīng)器頭部：多孔成膜分布器反應(yīng)區(qū)：二次保護(hù)風(fēng)→等溫反應(yīng)尾部：大循環(huán)急冷裝置d、尾氣處理：尾氣→絲網(wǎng)過濾器→高壓靜電除霧器→堿洗塔→放空3、烷基苯磺酸的中和（1）反應(yīng)原理R－－SO3H＋NaOHR－－SO3Na＋H2OH2SO4

＋2NaOHNa2SO4

＋H2O幾點(diǎn)說明：中和產(chǎn)物工業(yè)上俗稱單體單體組成：烷基苯磺酸鈉（稱為活性物或有效物）無機(jī)鹽（芒硝Na2SO4·10H2ONaCl不皂化物和大量水總固體量：單體中除水以外的物質(zhì)含量不皂化物：指不與燒堿反應(yīng)的物質(zhì)。主要指不溶于水、無洗滌能力的物質(zhì)。如：石蠟烴高級(jí)烷基苯及其衍生物砜第84頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義85（2）工藝條件中和工藝的影響因素主要有：工藝水的加入量；電解質(zhì)的加入量；中和溫度；PH值的控制。（a）工藝水的加入量中和加水的目的是調(diào)節(jié)單體的稀稠，使中和反應(yīng)均勻完全，避免堿濃度過高而出現(xiàn)凝膠。一般控制單體含水量55%～60%（b）電解質(zhì)的加入量在中和過程中，加入適量的芒硝水，調(diào)節(jié)單體的聚集狀態(tài)和流動(dòng)性。一般單體中含無機(jī)鹽2%～5%（c）中和溫度一般控制在40－50℃，使單體粘度適宜，流動(dòng)性良好。（d）PH值的控制一般控制單體PH值在7～10，防止局部過酸現(xiàn)象造成溢鍋或單體發(fā)松。第85頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義86（e）強(qiáng)化攪拌手段使磺酸相在堿液中分散均勻、充分接觸，及時(shí)移走反應(yīng)熱。（3）中和的方式和設(shè)備中和的方式間歇式半連續(xù)式連續(xù)式（a）間歇中和設(shè)備：中和在一耐腐蝕的中和鍋中進(jìn)行，鍋是敞開的，鍋內(nèi)有攪拌器、導(dǎo)流筒、冷卻盤管、冷卻加套等。（b）半連續(xù)式中和是指進(jìn)料中和為連續(xù)，PH調(diào)整和出料是間歇。設(shè)備：由一個(gè)中和鍋和1～2個(gè)調(diào)整鍋組成。（c）連續(xù)式中和連續(xù)式中和是目前較先進(jìn)的一種方法，主要采用主?。ū茫┦竭B續(xù)中和。

第86頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義87

中和反應(yīng)在泵中進(jìn)行，以大量的物料循環(huán)使系統(tǒng)內(nèi)個(gè)點(diǎn)均質(zhì)化。根據(jù)循環(huán)方式又分為外循環(huán)內(nèi)循環(huán)（Ⅰ）主浴式外循環(huán)連續(xù)中和裝置：循環(huán)泵均化泵（中和泵）冷卻器工藝流程如下圖：堿液磺酸PcTc單體壓力控制溫度控制123541－均化泵2－循環(huán)泵3－冷卻器4－冷卻水泵5－板式換熱器第87頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義88控制工藝條件：（a）中和堿液的濃度約12%（b）系統(tǒng)壓力2～8MPa（c）中和料漿循環(huán)比約20:1（Ⅱ）主浴式內(nèi)循環(huán)連續(xù)中和工藝流程圖工藝條件：（a）總固體含量控制在55%左右（b）中和溫度控制在50～55℃總之，通過中和即可得到所需產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉符號(hào)：LAS總結(jié)：第88頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義89煤油尿素絡(luò)合法分子篩提蠟法正構(gòu)烷烴氯化法脫氫法烷基苯發(fā)煙硫酸磺化SO3磺化烷基苯磺酸烷基苯磺酸鈉（LAS）中和二、烷基磺酸鹽（SAS）

通式:RSO3NaR（C14－17）1、SAS的性能2、SAS的用途（1）（2）（3）（4）（5）缺點(diǎn)：由于SAS溶解性較好，高濃度水溶液的粘度也較低；這一優(yōu)點(diǎn)也給產(chǎn)品帶來麻煩，產(chǎn)品極易吸潮，水分過大降低有效成分，也給輸送帶來困難；由于吸潮，使產(chǎn)品易產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象。因此，國內(nèi)目前大多用于制造液體洗滌劑和洗發(fā)劑。改進(jìn)后的SAS也有用于制造粉狀洗滌劑。第89頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義903、SAS的生產(chǎn)技術(shù)（Ⅰ）磺氯化法（a）反應(yīng)原理正構(gòu)烷烴＋SO2＋Cl2紫外線照射下烷基磺酰氯脫氣（出去剩余的反應(yīng)氣及HCl氣體）濃堿皂化分離（脫去皂化液中鹽及未反應(yīng)石油）產(chǎn)品（烷基磺酸鹽）反應(yīng)式：RH＋SO2＋Cl2RSO2Cl＋HClRSO2Cl＋2NaOHRSO3Na＋NaCl＋H2O（b）生產(chǎn)工藝工藝流程中需要說明的幾點(diǎn)：（1）重油預(yù)處理由于原料油中含有較多的雜質(zhì)如芳烴、烯烴、醇、醛、酮及含氧化合物等，這些雜質(zhì)很容易和氯發(fā)生氯化反應(yīng)，會(huì)抑制正反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)使紫外線燈光第90頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義91第91頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義92管壁結(jié)糊，影響反應(yīng)的正常進(jìn)行。因此，為了加速反應(yīng)，減少副反應(yīng)，對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器的原料油要經(jīng)過預(yù)處理才能使用。要求：原料油中正構(gòu)烷烴含量＞98%，碳原子數(shù)一般多為C16～C17

芳烴含量≤0.06%（2）反應(yīng)溫度一般控制在30±2℃

溫度過高，會(huì)加劇氯化副反應(yīng)的發(fā)生，已生成的中間產(chǎn)物磺酰氯也易于分解溫度過低（低于15℃），反應(yīng)速度過慢，產(chǎn)量低而成本高。（3）氣體比：控制SO2

：Cl2（體積比）=1.1:1

由于Cl2在烴中的溶解度比SO2高3.6倍，因此，為了減少氯化副反應(yīng)可以適當(dāng)提高SO2在混合氣中的比例。（4）脫氣：磺酰氯反應(yīng)液中溶有部分HCl、未反應(yīng)的SO2和Cl2，如果直接進(jìn)行皂化，則可能與堿液進(jìn)行如下反應(yīng)

HCl＋NaOH→NaCl＋H2O第92頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義93Cl2＋2NaOH→NaCl＋NaOCl＋H2OSO2＋2NaOH→Na2SO3

＋H2ONa2SO3

＋NaOCl→NaCl＋Na2SO4

因此，為降低皂化時(shí)堿液的用量，需要用壓縮空氣將上述溶解的氣體吸出。（5）皂化：

皂化是將脫氣后的烷基磺酰氯用一定濃度的堿液進(jìn)行水解中和，生成有洗滌性能的烷基磺酸鈉及副產(chǎn)品工業(yè)鹽。反應(yīng)式：C16H33SO2Cl＋NaOH→C16H33SO3Na＋HClHCl＋NaOH→NaCl＋H2O

為了保證質(zhì)量，皂化過程反應(yīng)液應(yīng)始終保持微堿性，游離堿含量為0.3～0.5%

反應(yīng)溫度也要穩(wěn)定，保持在98～100℃，不能忽高忽低。絕對(duì)不允許溶液呈酸性或溫度過高，否則將造成溢鍋事故。另外，液堿的加入要慢速、均勻，攪拌要?jiǎng)×遥苑乐泻秃蠓核?。如果加料不勻或攪拌效果不好，則高溫下在酸性溶液中能發(fā)生下列分解反應(yīng)第93頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義94R－SO2Cl→RCl＋SO2RSO2ClSO2ClRClSO2Cl＋SO2這兩個(gè)反應(yīng)都能使不皂化物的溶解度升高，成品中不皂化物含量增大。（6）脫油重蠟油－磺氯化產(chǎn)物皂化后得到的活性物溶液中含有未反應(yīng)的烴稱為重蠟油

分離器6

－靜置脫油利用重蠟油（石油）和單體的密度差，使油層浮在活性物溶液的表面上密度差：石油0.79單體1.09蒸發(fā)器8

－蒸汽蒸發(fā)脫油除去單體中最后少量的重蠟油。在水分蒸發(fā)時(shí)，便將不皂化物帶出，溫度愈高，蒸出水分愈多，不皂化物帶出也愈多。（c）產(chǎn)品在生產(chǎn)中，一般用反應(yīng)液的相對(duì)密度來控制磺氯化深度。第94頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義95第95頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義96如M－80的反應(yīng)液相對(duì)密度為1.02～1.025含氯量≤15.5%

因此，根據(jù)烴的磺氯化反應(yīng)程度不同，產(chǎn)品可分為三種：M－80反應(yīng)至磺酰氯含量在70～80%之間M－50反應(yīng)至磺酰氯含量在50%左右M－30反應(yīng)至磺酰氯含量在30%注：不同產(chǎn)品皂化時(shí)所用堿液濃度不同M－80皂化時(shí)采用30%NaOH溶液M－50皂化時(shí)采用16.5%NaOH溶液M－30皂化時(shí)采用10%NaOH溶液（Ⅱ）磺氧化法（a）反應(yīng)原理將正構(gòu)烷烴在紫外線照射下與SO2、O2作用，生成烷基磺酸，再進(jìn)行中和及得烷基苯磺酸鹽。第96頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義97反應(yīng)式：

RCH2CH3

＋SO2

＋

1/2O2R－CH－CH3R－CH－CH3

∣SO3H紫外線NaOH∣SO3Na

紫外線是引發(fā)劑，在反應(yīng)器中加入水，進(jìn)行水－光磺氧化可制取SAS，此法是目前最常用的方法。（）工藝條件（1）原料要經(jīng)過處理因?yàn)榉磻?yīng)速率與雜質(zhì)濃度成反比，為了增加反應(yīng)速度，提高產(chǎn)物質(zhì)量必須除去原料中的雜質(zhì)，故芳烴含量必須控制在50ppm以下。（2）磺酸的生成速率與光的輻射強(qiáng)度成正比，增加輻射強(qiáng)度，可提高反應(yīng)速率。一般采用波長254～420nm的高壓汞燈較合適。（3）SO2與O2的體積比控制在2：1～3：1之間（4）反應(yīng)溫度控制在30～40℃第97頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義98第98頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義99

因?yàn)樵摶腔磻?yīng)是氣體SO2、O2溶解在液體原料油中進(jìn)行的，溫度過高，氣體在烷烴中的溶解度降低，磺酸生成量也會(huì)降低，且副反應(yīng)增加。溫度過低，一方面磺酸生成量減小，另一方面回使反應(yīng)物的粘度增大，甚至導(dǎo)致凝固，阻礙反應(yīng)進(jìn)行。（5）加水量在反應(yīng)器中加水量要適當(dāng)，一般為磺酸產(chǎn)率的2～2。5倍（a）加水量適當(dāng)，可提高產(chǎn)品的質(zhì)量。因?yàn)樗夥ɑ茄趸诜磻?yīng)過程中加入水，可將烷烴相中的反應(yīng)物立即萃取出來，然后在分離器中分出磺酸，烷烴回到反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，這樣有效的控制了反應(yīng)器中烷烴的一次轉(zhuǎn)化率，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。（b）加水量太多，物料乳化嚴(yán)重，粘度增加，物料泵送困難，磺酸難于從烷烴相中分出。（c）加水量太少，反應(yīng)混合物呈透明狀，磺酸也不易分出，且磺酸色澤加深，產(chǎn)率降低。（6）中和前一定要先分離出H2SO4第99頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義100

因?yàn)椋饣茄趸ǖ淖罱K產(chǎn)物組成為：烷基磺酸20～30%硫酸6～8%正構(gòu)烷烴30～38%水30～40%

如果直接用燒堿中和此溶液，則有三分之二的NaOH和H2SO4

生成芒硝，芒硝量較大（40%），脫油時(shí)物料在蒸發(fā)器內(nèi)變硬、結(jié)塊，粘壁、炭化，阻塞蒸發(fā)器，使操作無法進(jìn)行，且芒硝中夾帶烷烴也較多，使成品中的不皂化物含量增高，所以為節(jié)省NaOH提高產(chǎn)品質(zhì)量，中和前必須除去其中的大部分H2SO4。注：磺氧化反應(yīng)的引發(fā)劑除了紫外線外，還可采用γ－射線，O3，或在紫外線

γ－射線照射下加入O3、醋酐或含氮、含氯化合物。三、－烯烴磺酸鹽（AOS）1、－烯烴磺酸鹽的特性與應(yīng)用2、AOS的用途3、反應(yīng)原理

AOS的合成包括磺化和水解兩個(gè)主要反應(yīng)第100頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義101RCH2CH2CH=CH2

＋SO340%60%RCH=CHCH2CH2SO3H＋RCH2CH=CHCH2SO3HRCH2CHCH2CH2OSO2＋RCHCH2CH2CH2OSO2（1，3烷基磺酸內(nèi)酯）（1，4烷基磺酸內(nèi)酯）RCH2CHCH2CH2OSO2RCHCH2CH2CH2OSO2NaOHH2O67%33%RCH2CHCH2CH2＋RCHCH2CH2CH2SONaOHSO3NaOHRCH2CH=CHCH2SO3Na＋RCH=CHCH2CH2SO3Na故產(chǎn)品AOS的組成：烯基磺酸鹽64%～72%羥基磺酸鹽21%～26%二磺酸鹽7%～11%3、生產(chǎn)工藝工業(yè)上制備－烯烴磺酸鹽是由－烯烴（AO）與稀釋的SO3在膜式磺化反應(yīng)器中進(jìn)行。

羥基磺酸鹽

烯基磺酸鹽第101頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義102簡單過程：

AO→磺化→老化→中和→水解→產(chǎn)品（AOS）

－烯烴和SO3的反應(yīng)速度較快，約為烷基苯磺化的100倍，并放出大量的熱量因此磺化設(shè)備需要有良好的傳熱性能，可采用TO反應(yīng)器的磺化工藝工藝條件：（1）選用濃度為3%～5%的SO3

；磺化溫度為50℃（2）SO3與AOS的摩爾比為1.05：1

摩爾比過低AOS的產(chǎn)率低，摩爾比過高二磺酸多（3）堿性水解可提高烯基磺酸鹽的產(chǎn)量因?yàn)榛莾?nèi)酯不溶于水，沒有表面活性，采用NaOH水解，可使磺內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為水溶性的烯基磺酸和羥基磺酸鹽?；莾?nèi)酯在室溫下是比較穩(wěn)定的，溫度升高，水解速度加快。一般中和后：在160～170℃1MPa下水解20min磺內(nèi)酯的含量降至200ppm水解溫度提高到170～180℃，磺內(nèi)酯的含量可分別降至80ppm和30ppm第102頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義103綜述：陽離子表面活性劑—溶于水后，親水基團(tuán)帶有正電荷。－－－＋－＋＋＋（a）抗靜電性（b）作防水劑（c）廣泛用作纖維織物的柔軟整理劑2.5陽離子表面活性劑第103頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義104（d）有較強(qiáng)的殺菌作用（e）陽離子表面活性劑一般不適合用于洗滌（f）此外，陽離子表面活性劑容易吸附在一般固體表面的特點(diǎn)，它還常作礦物浮選劑，化妝品的乳化劑，涂料中的顏料分散劑等。注意：（1）陽離子表面活性劑不能與肥皂或其它陰離子表面活性劑共用，否則將引起陽離子活性物沉淀失效；同樣，遇到偏硅酸鈉、硝酸鹽、蛋白質(zhì)、大部分生物堿、羧甲基纖維素也會(huì)發(fā)生作用而失效。（2）陽離子表面活性劑能與直接染料或熒光染料發(fā)生作用，使織物退色，使用時(shí)應(yīng)加以注意。（一）胺鹽型陽離子表面活性劑胺鹽包括伯、仲、叔胺鹽。高級(jí)伯、仲、叔胺與酸中和便成為胺鹽型陽離子表面活性劑。常用的酸有鹽酸、甲酸、醋酸、氫溴酸、硫酸等主要原料胺的制備：一、高級(jí)伯胺的制取1、脂肪酸法第104頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義105（a）脂肪酸與氨在0.4～0.6MPa300～320℃下反應(yīng)生成脂肪酰胺

RCOOH＋NH3=RCONH2

＋H2O（b）然后用鋁土礦石作催化劑，進(jìn)行高溫催化脫水，得到脂肪腈

RCONH2=RCN＋H2O（c）脂肪腈用金屬鎳作催化劑，加氫還原可得伯胺、仲胺、叔胺。

RCN＋2H2RCH2NH2

2RCN＋4H2（RCH2）2NH＋NH33RCN＋6H2（RCH2）3N＋2NH3NiNiNi腈加氫還原制伯胺，反應(yīng)在150℃、1.36MPa下進(jìn)行，以骨架鎳為催化劑。伯胺收率達(dá)85%左右，其它為仲胺、叔胺。為了提高伯胺收率，按化學(xué)反應(yīng)移動(dòng)原理。在反應(yīng)混合物中可加入氨、仲胺、或無機(jī)堿，可抑制仲胺的生成。有專利報(bào)道：在反應(yīng)溫度130～140℃，氨的分壓為2.1MPa，氫的總壓在3.5MPa條件下，以骨架鎳為催化劑時(shí)，腈加氫制伯胺的收率可達(dá)96%以上。第105頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義106另外，脂肪酸、氨和氫直接在催化劑上反應(yīng)制取胺的新工藝正在進(jìn)行研究。反應(yīng)式：RCOOH＋NH3

＋2H2→RCH2NH2

＋2H2O

使用催化劑：ZnO,Al2O3,Ni,Co的硫化物，鎢或鉬硫化物的復(fù)合物

Cu－Zn－Cr，鈷及鉬的氧化物等。反應(yīng)溫度300℃、壓力20.27～40.53MPa。由脂肪酸直接制胺比經(jīng)過中間產(chǎn)物腈制取胺的工藝更為經(jīng)濟(jì)。又，脂肪酸甘油酯（或甲酯）與氨及氫反應(yīng)也可以制取伯胺，催化劑正在改進(jìn)提高。2、脂肪醇法脂肪醇和氨在380～400℃、12.16～17.23MPa下反應(yīng)，可制得伯胺。

ROH＋NH3→RNH2

＋H2O

用伯胺和仲胺代替氨，可分別得到仲胺、叔胺。高碳醇與氨在H2和催化劑存在下，也能生成伯胺。使用的催化劑為W－Cu－Cr助催化劑為P2O3

和B2O3第106頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義107使用催化劑可將反應(yīng)溫度和壓力降至150℃、10.13MPa但此法成本較高。應(yīng)用：伯胺用于浮游選礦劑和纖維柔軟劑。二、高級(jí)仲胺的制取1、脂肪醇法高碳醇和氨在鎳、鈷等催化劑存在下生成仲胺，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行。

2ROH＋HN3R2NH＋2H2ONi＞180℃

將氨或氨與氫的混合氣循環(huán)通過反應(yīng)相，可使仲胺收率達(dá)95%以上。2、脂肪腈法首先在低溫和中壓下由腈轉(zhuǎn)化為伯胺，然后在低壓高溫下脫氨制得仲胺。RCNCo作cat160℃2MPaRCH2NH2第一反應(yīng)器2RNH2Cu－Cr作cat200℃1MPaR2NH＋NH3第二反應(yīng)器仲胺收率達(dá)90%以上第107頁，共136頁，2023年，2月20日，星期四2023/5/7講義1083、鹵代烷法

鹵代烷和氨在密封的反應(yīng)器中反應(yīng)，主要產(chǎn)物為仲胺。

2RCl＋NH3→R2NH＋2HCl

仲胺鹽的用途，相對(duì)于伯胺尤其是叔胺而言，明顯低一些。三、高級(jí)叔胺的制取叔胺在表面活性劑合成中，比伯胺和仲胺更重要，它是合成季銨鹽類表面活性劑的重要原料。1、伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制叔胺R