納米微粒的物理特性

納米微粒的物理特性5/6/20231第1頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.1熱學(xué)性能

納米微粒的熔點(diǎn)、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低很多。由于顆粒小，納米微粒的表面能高，比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子，熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能比常規(guī)材料小得多，這就使的納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。5/6/20232第2頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四大塊Pbmp=600Kd=20nmPb微粒mp=288K

納米Agmp=373K常規(guī)Agmp=1173K例如:5/6/20233第3頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Wronskt計(jì)算Au微粒的粒徑與mp的關(guān)系，結(jié)果如圖所示：

由圖可以看出：d>10nm熔點(diǎn)下降很少d<10nm,

熔點(diǎn)開始明顯下降;d<3-5nm時(shí),熔點(diǎn)開始急劇下降.5/6/20234第4頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

所謂燒結(jié)溫度：是指把粉末高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。燒結(jié)溫度：5/6/20235第5頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊體后的界面具有較高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮沒(méi)。因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。5/6/20236第6頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073K～2173K在一定條件下，納米Al2O3

可在1423K～1773K燒結(jié)致密度可達(dá)99.7%常規(guī)Si3N4

燒結(jié)溫度高于2273K納米Si3N4

燒結(jié)溫度降低673K～773K例如：5/6/20237第7頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

納米TiO2

在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到類似的硬度。5/6/20238第8頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如：

非晶氮化硅在1793K晶化成α相。

納米非晶氮化硅在1673K加熱4h，全部轉(zhuǎn)變成α相。納米微粒開始長(zhǎng)大的起始溫度隨粒徑的減小而降低。

非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體5/6/20239第9頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四從圖可以看出：8nm,15nm和35nm粒徑的Al2O3粒子快速長(zhǎng)大的開始溫度分別為：1073K，1273K1423K。1，8nm；2，15nm；3，35nm5/6/202310第10頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2磁學(xué)性能

納米微粒的小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等使的它具有常規(guī)晶粒材料所不具有的磁特性，歸納一下有：5/6/202311第11頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

順磁體：指磁化率是數(shù)值較小的正數(shù)的物體，它隨溫度T成正比關(guān)系。

χ=μ0C/Tμ0:真空磁導(dǎo)率=4πX10-7亨/mC:常數(shù)⑴超順磁性5/6/202312第12頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四這類固體的磁化率是特別大的正數(shù)，在某個(gè)臨界溫度Tc以下縱使沒(méi)有外磁場(chǎng)，材料中會(huì)出現(xiàn)自發(fā)的磁化強(qiáng)度，在高于Tc的溫度它變成順磁體，其磁化率服從居里—外斯定律：χ=μ0C/(T-Tc)C：常數(shù)Tc

：居里溫度μ0=4π×10-7亨/米真空磁導(dǎo)率鐵磁體：5/6/202313第13頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

我們知道αFe，F(xiàn)e3O4，和α-Fe2O3這些都是鐵磁體，當(dāng)它們的微粒尺寸到一定臨界值是就進(jìn)入超順磁狀態(tài)，這時(shí)磁化率χ不再服從居里—外斯定律。其磁化強(qiáng)度Mp可用朗之萬(wàn)公式來(lái)描述。5/6/202314第14頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

對(duì)于μH/kBT〈〈1時(shí)，Mp≈μ2/3kBT，

μ為粒子磁矩，在居里點(diǎn)附近沒(méi)有明顯的χ值突變。例如：d=85nmNi微粒，矯頑力Hc很高，χ服從居里—外斯定律。

d=15nmNi微粒Hc→0，說(shuō)明它們進(jìn)了超順磁態(tài)。5/6/202315第15頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Ni微粒的Hc與顆粒直徑d的關(guān)系曲線5/6/202316第16頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

圖3.9粒徑為85nm，13nm和9nmNi的V(χ)—T曲線V(χ)是與交流磁化率有關(guān)的檢測(cè)電信號(hào)。由圖可以看出：85nmNi微粒在居里點(diǎn)附近V(χ)發(fā)生突變，這意味著χ的突變，而9nm和13nmV(χ)隨著溫度變化緩慢，未見(jiàn)有突變現(xiàn)象即χ的突變現(xiàn)象。5/6/202317第17頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：

在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬時(shí)，磁化方向不再固定在一個(gè)磁化方向，易磁化方向做無(wú)規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)出超順磁的臨界尺寸是不相同的。5/6/202318第18頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

⑵矯頑力：納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力Hc

例如：惰性氣體蒸發(fā)冷凝制備納米Fe微粒，隨著粒徑減矯頑力顯著增加，這可由矯頑力與顆粒粒徑與溫度發(fā)關(guān)系來(lái)說(shuō)明。5/6/202319第19頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由圖可以看出：

粒徑為16nm的Fe微粒,在5.5K時(shí)Hc達(dá)1.27×105A/m，

室溫下7.96×104A/m。

而Fe塊體，矯頑力低于79.62A/m。

對(duì)于5.5K,100K測(cè)量的Hc均隨d減小而增加。隨溫度升高Hc下降。5/6/202320第20頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

納米Fe-Co的Hc為1.64×103A/m。

這主要是當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí)，每一個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇。

例如：

Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm,每個(gè)單磁疇的納米微粒實(shí)際上成為一個(gè)永久磁鐵，要使這個(gè)磁鐵的磁化強(qiáng)度反向，必須使每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場(chǎng)即具有較高的矯頑力。5/6/202321第21頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑶居里溫度居里溫度Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。對(duì)于薄膜，理論和實(shí)驗(yàn)研究都表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。

對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致其磁性變化，具有較低的居里溫度5/6/202322第22頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑷磁化率

納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)，每一個(gè)微粒的電子可以看成一個(gè)體系。

電子數(shù)的宇稱可為奇或偶。一價(jià)金屬的微粒，一半粒子的宇稱為奇，另一半粒子的宇稱為偶；二價(jià)金屬的粒子的宇稱為偶。5/6/202323第23頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同的溫度特點(diǎn)。電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體，磁化率服從居里-外斯定律，

χ=C/(T-Tc)

量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d-3規(guī)律；

5/6/202324第24頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

納米磁性金屬的χ值是常規(guī)金屬的20倍。

納米磁性微粒還具有許多其它的磁特性。

例：8nmFe飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)α-Fe低40%，

電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，χ∝KT并遵從d2規(guī)律。5/6/202325第25頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四納米Fe的比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降。15nm以下減小明顯5/6/202326第26頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

4.3光學(xué)特性

納米粒子的一個(gè)最重要的標(biāo)志是尺寸與物理特征量相差不多。

例如：當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長(zhǎng)，玻爾半徑以及電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。

5/6/202327第27頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四與此同時(shí)，大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，

甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。5/6/202328第28頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑴寬頻帶強(qiáng)吸收a.納米金屬?gòu)?qiáng)吸收

大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對(duì)可見(jiàn)光范圍各種顏色（波長(zhǎng)）的反射和吸能力不同(我們看到的是反射最強(qiáng)的光的顏色)。而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低。例如：Pt納米粒子的反射率為1%,Au納米粒子的反射率小于10%。這種對(duì)可見(jiàn)光低反射率，強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。5/6/202329第29頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

納米氮化硅、SiC、及Al2O3粉對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。這是由于納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒(méi)有一個(gè)單一的，擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，在紅外光場(chǎng)作用下，它們對(duì)紅外吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。b.紅外吸收帶的寬化5/6/202330第30頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四c.紫外強(qiáng)吸收

許多納米微粒，例如：ZnO、Fe2O3和TiO2等對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，這些納米氧化物對(duì)紫外光的吸收主要來(lái)源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價(jià)帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。5/6/202331第31頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑵藍(lán)移和紅移現(xiàn)象

與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。①紅外吸收藍(lán)移5/6/202332第32頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：納米SiC顆粒紅外吸收頻率814cm-1

大塊SiC固體紅外吸收頻率794cm-1

納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了20cm-1。

納米Si3N4顆粒紅外吸收頻率的峰值為：949cm-1

大塊Si3N4固體為：935cm-1

相對(duì)移動(dòng)了14cm-1。5/6/202333第33頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四不同粒徑的CdS納米微粒的吸收光譜②可見(jiàn)光光區(qū)的吸收藍(lán)移

由圖可以看出：隨著微粒尺寸的變小吸收邊向短波方向移動(dòng)（即藍(lán)移）。5/6/202334第34頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

體相PbS的禁帶寬度較窄，吸收帶在近紅外，但是PbS體相中的激子玻爾半徑較大（大于10nm）43nmαB=?2ε/e2(1/me+1/mh)me-1，mh+分別為電子和空穴有效質(zhì)量，

ε為介電常數(shù)更容易觀察到量子限域。當(dāng)其尺寸小于3nm時(shí)，吸收光譜已移至可見(jiàn)光區(qū)。（說(shuō)明發(fā)生明顯藍(lán)移）。5/6/202335第35頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑴量子尺寸效應(yīng)：由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。

Ball等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。

這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適應(yīng)。（電子躍遷）對(duì)納米微粒吸收帶“藍(lán)移”的解釋有幾種說(shuō)法，歸納起來(lái)有兩個(gè)方面：5/6/202336第36頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

由于納米微粒尺寸小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。

對(duì)納米氧化物和氮化物小粒子研究表明：

第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。（化學(xué)鍵的振動(dòng)）⑵表面效應(yīng)5/6/202337第37頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四但在某些情況下，粒徑減小至納米級(jí)時(shí)，可以觀察到光吸收帶相對(duì)粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)

例：在200～1400nm范圍，單晶NiO呈現(xiàn)8個(gè)光吸收帶，它們的峰位分別為：

3.523.252.952.752.151.951.751.13ev

NiO（納米54～84nm）

3.302.932.782.251.921.721.07ev

發(fā)生藍(lán)移發(fā)生紅移5/6/202338第38頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

這是因?yàn)楣馕諑У奈恢檬怯捎绊懛逦坏乃{(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果。

如果藍(lán)移的影響大于紅移的影響，吸收帶藍(lán)移。

反之紅移。5/6/202339第39頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致吸收帶的藍(lán)移但是粒徑減小的同時(shí)，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會(huì)增加。內(nèi)應(yīng)力p=2γ/rr為粒子半徑，γ為表面張力

5/6/202340第40頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四這種內(nèi)應(yīng)力的增加，會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能帶間距變窄，這就導(dǎo)致電子由低能級(jí)向高能級(jí)，即半導(dǎo)體電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷，引起的光吸收帶和吸收邊也發(fā)生紅移。

納米NiO中出現(xiàn)的光吸收帶的紅移時(shí)由于粒徑減小是紅移因素大于藍(lán)移因素所至。5/6/202341第41頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

當(dāng)半導(dǎo)體納米微粒的粒徑r<αB時(shí)，電子的平均自由程受小粒徑的限制，電子局限在很小的范圍?？昭ê苋菀着c它形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的重疊，這就很容易產(chǎn)生激子吸收帶。隨著粒徑的減小，重疊因子（在某處同時(shí)發(fā)現(xiàn)電子和空穴的概率|U(0)|2）增加。（3）量子限域效應(yīng)5/6/202342第42頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

對(duì)半徑為r的球形微晶，忽略表面效應(yīng)，則激子的振子強(qiáng)度

f=(2m/h2)ΔE|ｕ|2|ｕ(0)|2

式中m為電子質(zhì)量，

ΔE為躍遷能量ｕ為躍遷偶極距當(dāng)r<αB時(shí)電子和空穴波函數(shù)的重疊概率|ｕ(0)|2隨粒徑減小而增加，故f也隨粒徑的減小而加。

5/6/202343第43頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

因?yàn)閱挝惑w積微晶的振子強(qiáng)度f(wàn)微晶/V決定了材料的吸收系數(shù)，粒徑愈小，f越大，f微晶/V也越大，則激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加，即出現(xiàn)激子增強(qiáng)吸收并藍(lán)移，這就稱作量子限域效應(yīng)。5/6/202344第44頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

由圖可明顯看出:

當(dāng)微粒尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰。納米半導(dǎo)體微粒增強(qiáng)的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體。5/6/202345第45頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)，可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。

1990年日本Tabagi發(fā)現(xiàn)粒徑小于6nm的Si在室溫下可以發(fā)射可見(jiàn)光。（4）納米微粒的發(fā)光5/6/202346第46頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四由圖可以發(fā)現(xiàn):隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)。并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種發(fā)射現(xiàn)象消失。Tabagi認(rèn)為Si納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引起的5/6/202347第47頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

Brus對(duì)此現(xiàn)象在理論上給于了解釋，他認(rèn)為，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對(duì)稱性，由平移對(duì)稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光。(間接帶隙）當(dāng)硅粒徑小于某一程度時(shí)（6nm）平移對(duì)稱性消失，因此出現(xiàn)了發(fā)光現(xiàn)象。（直接帶隙）

5/6/202348第48頁(yè)，共56頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)際上有關(guān)納米硅的發(fā)光機(jī)理到目前還沒(méi)有搞清楚因?yàn)楹髞?lái)很多人研究發(fā)現(xiàn)，其發(fā)光峰并不隨粒徑的減小而移動(dòng)，而發(fā)現(xiàn)發(fā)光強(qiáng)度隨粒徑的減小而迅速增大。人們