納米材料的氣相制備方法

納米材料的氣相制備方法第1頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四1(按物態(tài)分類)氣相法液相法固相法蒸發(fā)-冷凝法化學(xué)氣相反應(yīng)法溶膠-凝膠法沉淀法噴霧法非晶晶化法機(jī)械粉碎(高能球磨)法固態(tài)反應(yīng)法目前納米材料制備常采用的方法:各種方法有各自的特點(diǎn)和適用范圍第2頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四2一、蒸發(fā)-冷凝法此種制備方法是在低壓的Ar、He等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化,然后在氣體介質(zhì)中冷凝后形成5-100nm的納米微粒。通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米粉體。右圖為該方法的典型裝置。第3頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四3電阻加熱法:欲蒸發(fā)的物質(zhì)(例如，金屬、CaF2、NaCl、FeF2等離子化合物、過渡族金屬氮化物及氧化物等)置于柑蝸內(nèi)．通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生元物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氮的冷卻棒(冷阱,77K)。在蒸發(fā)過程中，由元物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在元物質(zhì)蒸汽中造成很高的局域過飽和，這將導(dǎo)致均勻成核過程。第4頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四4特點(diǎn):加熱方式簡單,工作溫度受坩堝材料的限制,還可能與坩堝反應(yīng)。所以一般用來制備Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子。第5頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四52.高頻感應(yīng)法以高頻感應(yīng)線圈為熱源,使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā),蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒。特點(diǎn)：采用坩堝，一般也只是制備象低熔點(diǎn)金屬的低熔點(diǎn)物質(zhì)。第6頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四63.濺射法此方法的原理如圖,用兩塊金屬板分別作為陽極相陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40～250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.3～1.5kv。由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子．并在附著面上沉積下來。第7頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四7用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn):(1)可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；(2)能制備多組元的化合物納米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高．超微粒的獲得量愈多。第8頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四84．流動液面真空蒸鍍法該制備法的基本原理是：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成極超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油,如圖。高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱,當(dāng)水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開快門，使蒸發(fā)物鍍在旋轉(zhuǎn)的圓盤表面上形成了納米粒子。含有納米粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)行蒸餾．使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物。第9頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四9此方法的優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：①可制備Ag、Au．Pd、Cu、Fe、Ni、Co等納米顆粒，平均粒徑約3nm，而用惰性氣體蒸發(fā)法很難獲得這樣小的微粒；②粒徑均勻．③納米顆粒分散地分布在油中。④粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑大小，例如蒸發(fā)速度、油的粘度、圓盤 轉(zhuǎn)速等。圓盤轉(zhuǎn)速高．蒸發(fā)速度快．油的粘 度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)8nm。第10頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四105通電加熱蒸發(fā)法

此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化．金屬與高溫碳反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。右圖為制備SiC超微粒于的裝置圖。碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣、壓力為1～10kP,在碳棒與Si板間通交流電(幾百A)．Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升,電阻下降，電路接通，當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時(shí)，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當(dāng)碳棒溫度高于2473K時(shí)．在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來得到SiC細(xì)米顆粒。用此種方法還可以制備Ti,V,Mo,和W等碳化物超微粒子。第11頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四116．混合等離子法此制備方法是采用RF(射頻)等離子與DC直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子,如圖由圖中心石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場(幾MHz)將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體．內(nèi)載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米粒子并附著在冷卻壁上。DC(直流)等離子電弧束是用來防止RF等離子弧面受干擾，出此稱為‘混合等離子”法。第12頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四12特點(diǎn):①產(chǎn)生RF等離子體時(shí)沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)(熔化或蒸發(fā))混入等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì)，因此納米粉末的純度較高；②等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時(shí)間長、物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)：③可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體)，因此，可制備化合物超微粒子，即混合等離法不僅能制備金屬納米粉末，也可制備化合物納米粉末，使產(chǎn)品多樣化。第13頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四137．爆炸絲法這種方法適用于制備納米金屬和合金粉體。基木原理是先將金屬絲固定在一個(gè)充滿惰性氣體(50bar)的反應(yīng)室中，絲的兩端卡頭為兩個(gè)電極，它們與一個(gè)大電容相聯(lián)結(jié)形成回路，加15kV的高壓、金屬絲在500一800kA下進(jìn)行加熱．融斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體中碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個(gè)供絲系統(tǒng)自動進(jìn)入兩卡頭之間．從而使上述過程重復(fù)進(jìn)行。如圖所示。第14頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四14二、化學(xué)氣相反應(yīng)法

化學(xué)氣相反應(yīng)法是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下迅速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米微粒?？煞譃閱我换衔餆岱纸猓庀喾纸夥ǎ┖蛢煞N以上化合物之間的化學(xué)反應(yīng)（氣相合成法）。

該法采用的原料通常是容易制備、蒸氣壓高、反應(yīng)性也比較好的金屬氯化物、氧氯化物、金屬醇鹽、烴化物和羰基化合物等。

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優(yōu)點(diǎn)：顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)活性高、過程連續(xù)、設(shè)備簡單、容易控制、而且能量消耗少等。第16頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四161．激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVD)

(LICVD)法制備超細(xì)微粉是近幾年興起的。激光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕集裝置。該法利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光于光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得納米粒子空間成核和生長。激光入射窗往捕集裝置反應(yīng)焰激光束反應(yīng)氣體氬氣激光擋板第17頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四17激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時(shí)．硅烷分子很容易熱解熱解生成的氣構(gòu)硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長，形成納米微粒。特點(diǎn):該法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。第18頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四182．化學(xué)蒸發(fā)凝聚法(CVC)

這種方法主要是通過有機(jī)高分子熱解獲得納米陶瓷粉體。原理是利用高純惰性氣作為載氣，攜帶有機(jī)高分子原料，例如六甲基二硅烷．進(jìn)入鉬絲爐，溫度為1100～1400℃、氣氛的壓力保持在1～10mbar的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團(tuán)簇進(jìn)一步凝聚成納米級顆粒．最后附著在一個(gè)內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動的襯底上,經(jīng)刮刀刮下進(jìn)行納米粉體收集，示意圖如圖所示。這種方法優(yōu)點(diǎn)足產(chǎn)量大，顆粒尺寸小，分布窄。第19頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四19Plasma-enhancedCVD3、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積法Plasma-EnhancedCVD示意圖第20頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四20PhotoCVD4、光反應(yīng)式化學(xué)氣相沉積法PhotoCVD示意圖第21頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四21(6)ReactiontypesinCVD5、的反應(yīng)類型①熱分解反應(yīng)a)氫化物第22頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四22Heatdecompositionb)有機(jī)金屬化合物c)氫化物和有機(jī)金屬化合物體系第23頁，共28頁，2023年，2月20日，星期四23Chemosynthesisa)氫還原反應(yīng)②化學(xué)合成反應(yīng)

第24頁，共28頁，2023年，2月20日，