第四非晶體結(jié)構(gòu)

第四非晶體結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三本章主要內(nèi)容1.熔體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)2.玻璃的通性3.玻璃的形成及玻璃的結(jié)構(gòu)理論4.典型的玻璃第2頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三意義：玻璃生產(chǎn)中的意義陶瓷生產(chǎn)水泥及耐火材料的燒制過(guò)程第3頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)熔體的結(jié)構(gòu)一、對(duì)熔體的一般認(rèn)識(shí)二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)――聚合物理論第4頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

一、對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí)1．晶體與液體的體積密度相近。當(dāng)晶體熔化為液體時(shí)體積變化較小，一般不超過(guò)10％(相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3％左右)；而當(dāng)液體氣化時(shí)，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍(例如水增大1240倍)。2．晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。

Na晶體Zn晶體冰熔融熱(kJ/mol)2.516.706.03而水的氣化熱為40.46kJ／mol。這說(shuō)明晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和液體中的相互作用力是接近的。第5頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表3－1幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值

第6頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3．固液態(tài)熱容量相近(表3－1)

。表明質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。

4.X射線衍射圖相似(圖3－1)

。液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。由此可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無(wú)章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征。第7頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖3－1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度

隨入射角度變化的分布曲線

氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度Isinθλ第8頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

綜上所述:液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化很大，在高溫（接近氣化點(diǎn)）時(shí)與氣體接近，在稍高于熔點(diǎn)時(shí)與晶體接近。由于通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)溫度不太遠(yuǎn)的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實(shí)際意義。第9頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三關(guān)于液體的結(jié)構(gòu)理論有液體的近程有序結(jié)構(gòu)理論

1924年，佛侖克爾提出，解釋了液體的流動(dòng)性?！昂饲叭骸崩碚摽梢越忉屢后w的許多物化性質(zhì)，如溫度升高，電導(dǎo)率上升。聚合物理論第10頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一般熔體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分子、原子或離子，冷卻易析晶。第11頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)1.基本結(jié)構(gòu)單元－[SiO4]四面體Si和O之間以Si-O鍵相連：離子鍵52%，共價(jià)鍵48%，呈四配位，高鍵能、方向性（共價(jià)鍵）、低配位。R-O鍵（R：堿金屬或堿土金屬）：離子鍵為主，鍵能弱于Si-O鍵。

在熔體中，R-O鍵斷開，提供游離氧，使Si-O-Si（橋氧）鍵斷裂，Si-O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生變化。

第12頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.石英的分化硅氧鍵強(qiáng)，會(huì)奪取Na2O等堿性氧化物中的氧，形成游離氧，O/Si升高，使橋氧斷裂為非橋氧，

[SiO4]四面體連接方式從架狀、層狀、鏈狀、環(huán)狀最后過(guò)渡到島狀，

[SiO4]四面體連接程度降低，造成石英的分化。在熔體中形成了各種聚合程度的聚合物。1.石英SiO2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)中硅氧鍵是強(qiáng)結(jié)合鍵，結(jié)合能力強(qiáng)，硅氧比為1/2,[SiO4]四面體連接成架狀，其中部分氧為橋氧。那么石英加堿會(huì)有哪些變化？第13頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

在石英熔體中，部分粉碎顆粒表面有斷鍵，這些斷鍵與空氣中的水汽作用，生成Si-O-H鍵，若加入一起Na2O熔融，斷鍵處發(fā)生離子交換，使Si-O-H鍵變?yōu)镾i-O-Na鍵。由于Na+離子的存在，使Si-O鍵斷裂，橋氧變?yōu)榉菢蜓酰纬捎蓛蓚€(gè)硅氧四面體組成的短鏈二聚體[Si2O7]，并從石英骨架上剝落下來(lái)，Na2O繼續(xù)侵蝕石英骨架，產(chǎn)生大量硅氧四面體短鏈形成的低聚物

，和沒(méi)有完全分化的高聚物[SiO2]n

。第14頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由以上的分化過(guò)程產(chǎn)生的低聚物可以發(fā)生作用，形成級(jí)次較高的聚合物，同時(shí)釋放出Na2O,這一過(guò)程稱為縮聚。如：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6→[Si3O10]Na8+Na2O3[Si3O10]Na8→[Si6O18]Na12+2Na2O縮聚釋放的Na2O又能進(jìn)一步侵蝕石英骨架使其分化出低聚物，直到分化縮聚平衡。在熔體中會(huì)產(chǎn)生不同聚合度的復(fù)合陰離子團(tuán)：[SiO4]Na單體、[Si2O7]二聚體、三聚體…[SinO3n+1]2(n+1)-n聚體。第15頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表3－2硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu)第16頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.影響聚合物聚合程度的因素

硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度（數(shù)量）受溫度和組成兩個(gè)因素的影響。

溫度升高，斷鍵數(shù)目增加，低聚物濃度增大。

堿金屬氧化物增加，低聚物濃度增大。

圖中可見(jiàn)，隨溫度的升高，低聚物濃度增加；高聚物濃度降低。第17頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三硅酸鹽熔體中聚合物的形成分為三個(gè)階段：初期：硅酸鹽分化。中期：縮聚并伴隨著變形。后期：在一定時(shí)間個(gè)一定溫度下，縮聚-分化達(dá)到平衡。----硅酸鹽熔體的聚合物理論硅酸鹽熔體聚合物理論要點(diǎn)：硅酸鹽熔體是由不同級(jí)次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。聚合物種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)各種聚合物處于不斷的物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)中，并在一定條件下達(dá)到平衡。聚合物的分布決定熔體的結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。熔體中聚合物被R+結(jié)合起來(lái)，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。聚合物的種類、大小、數(shù)量伴隨溫度和組成而變化。第18頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2熔體的性質(zhì)一、粘度：

二、表面張力

第19頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

粘度在無(wú)機(jī)材料生產(chǎn)工藝上很重要，玻璃生產(chǎn)的各個(gè)階段，從熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都與粘度密切相關(guān)，如熔制玻璃時(shí)，粘度小，熔體內(nèi)氣泡容易逸出，在玻璃成型和退火時(shí)粘度起控制作用，玻璃制品的加工范圍和加工方法的選擇取決于熔體粘度及其隨溫度變化的速率；粘度也是影響水泥、陶瓷、耐火材料燒成速率快慢的重要因素，降低粘度對(duì)促進(jìn)燒結(jié)有利，但粘度過(guò)低又增加了坯體變形的能力；在瓷釉中如果熔體粘度控制不當(dāng)就會(huì)形成流釉等缺陷。第20頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、粘度

粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)：

F＝ηSdv/dx（3－1）式中F―兩層液體間的內(nèi)摩擦力；

S―兩層液體間的接觸面積；dv/dx―垂直流動(dòng)方向的速度梯度；

η―比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡(jiǎn)稱粘度。

因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動(dòng)度ф，即ф=1/η。第21頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、影響熔體粘度的主要因素1.溫度硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從10－2變化至1015Pa·s；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動(dòng)很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。第22頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三硅酸鹽熔體粘度隨溫度連續(xù)變化，隨著溫度的升高，熔體粘度降低。金屬鹽熔體有一個(gè)熔點(diǎn)Te，當(dāng)溫度達(dá)到Te時(shí)，由晶體變?yōu)槿垠w。第23頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三幾種熔體的粘度第24頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三粘度的測(cè)定：

硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從10－2～1015Pa·s，因此不同范圍的粘度用不同方法測(cè)定．107～1015Pa·s：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長(zhǎng)速度來(lái)確定。10～107Pa·s：轉(zhuǎn)筒法。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測(cè)定鉑球在熔體中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測(cè)定。第25頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1．粘度一溫度關(guān)系（1）

弗侖格爾公式

ф＝A1ｅ－△u/kTη＝1/ф＝A2ｅ△u/kTlogη＝A＋B/T（3－2）式中：ф--流動(dòng)度；△u--質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k--波爾茲曼常數(shù)；T--絕對(duì)溫標(biāo)；A1、

A2、

A、B－－與溫度無(wú)關(guān)而與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。第26頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

但這個(gè)公式假定粘滯活化能只是和溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對(duì)于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會(huì)發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。第27頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）

式中A、B、T0――均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。第28頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3）

特征溫度某些熔體的粘度－溫度曲線

a.應(yīng)變點(diǎn):粘度相當(dāng)于４×1013Pa·s的溫度，在該溫度，粘性流動(dòng)事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。b.退火點(diǎn)（Tg）:粘度相當(dāng)于1012Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。c.

變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于1010～1010.5Pa·s的溫度，是指變形開始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。d.

Litteleton軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5×106Pa·s的溫度，它是用0.55～0.75mm直徑，23cm長(zhǎng)的玻璃纖維在特制爐中以５℃／min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長(zhǎng)一毫米時(shí)的溫度。

e.

操作點(diǎn):粘度相當(dāng)于104Pa·s時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。

g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。以上這些特征溫度都是用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的。第29頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

組成不同的玻璃，溫度—粘度曲線的形狀雖然相似，但具體進(jìn)程的行徑并不相同?？梢詮某尚驼扯确秶鶎?duì)應(yīng)的溫度范圍推知玻璃料性的長(zhǎng)短。（料性：指玻璃隨溫度變化時(shí)粘度的變化速率。）在相同粘度變化范圍內(nèi)，所對(duì)應(yīng)的溫度變化范圍大，則稱為料性長(zhǎng)，也成為長(zhǎng)性玻璃后慢性玻璃；若在相同粘度范圍內(nèi)，所對(duì)應(yīng)的溫度變化范圍小，則稱為料性短，也稱為短性玻璃或快凝玻璃；生產(chǎn)中可以通過(guò)改變組成來(lái)調(diào)節(jié)玻璃料性的長(zhǎng)短或快慢來(lái)適應(yīng)各種不同的成型方法。第30頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三２．粘度——組成關(guān)系

（1）O/Si比

硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見(jiàn)表。熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系第31頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)一價(jià)堿金屬氧化物通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“游離氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來(lái)硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。這種氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)修改氧化物第32頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三a.當(dāng)Ｒ2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。第33頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三b.當(dāng)熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的[SiO4]形式，同時(shí)熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，Ｒ2O對(duì)粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。第34頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）二價(jià)金屬氧化物

二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能提供“游離氧”能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢(shì)Z/r較Ｒ+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的Ｏ2-來(lái)包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合，粘度增大。綜合兩個(gè)相反效應(yīng)，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。第35頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三CaO、ZnO比較奇怪。低溫時(shí)，CaO增加熔體粘度；高溫時(shí)，含量小于10~12%時(shí)，降低粘度；含量大于10~12%時(shí)，增大粘度。低溫時(shí)ZnO也增大粘度，但在高溫時(shí)降低粘度。所以CaO（含量較低時(shí)）、ZnO具有縮短料性的作用。在不同溫度下，CaO與MgO之間相互代換，會(huì)出現(xiàn)相反的結(jié)果。如在1200度時(shí)MgO代替CaO會(huì)增加粘度，在800度反而會(huì)降低粘度。這是由于溫度高低不同，他們奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的氧離子的難易不同。溫度低時(shí)，氧離子不易被奪。第36頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（4）高價(jià)金屬氧化物a.網(wǎng)絡(luò)形成氧化物（網(wǎng)絡(luò)形成體）

SiO2、P2O5、B2O3等，他們的特點(diǎn)是正離子半徑小，電價(jià)高，與氧形成混合鍵，能單獨(dú)形成玻璃。（硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽玻璃）b.網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物當(dāng)石英玻璃中不僅混入Na2O氧化物，還混有Al2O3時(shí)，成為鈉鋁硅酸鹽玻璃，，當(dāng)Al2O3/

Na2O≤1時(shí)，Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，起到補(bǔ)網(wǎng)的作用。Al2O3/

Na2O＞1時(shí)，Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)修改氧化物，起到斷網(wǎng)的作用。第37頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（5）

陽(yáng)離子配位數(shù)

在硅酸鹽Na2O－SiO2系統(tǒng)中：

與以B2O3可代替SiO2------三角體四面體的轉(zhuǎn)化1）當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/B2O3>1，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來(lái)，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；

2）當(dāng)Na2O/B2O3

約為1時(shí)(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；

3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，增加的B3＋開始處于[BO3]狀態(tài)中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。（硼反?，F(xiàn)象）第38頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)第39頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（6）混合堿效應(yīng)熔體中同時(shí)引入一種以上的Ｒ2O或RO時(shí)，粘度比等量的一種Ｒ2Ｏ或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。第40頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（7）離子極化的影響

離子間的相互極化對(duì)粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價(jià)鍵成分增加，減弱了Si－O鍵力，溫度一定時(shí)，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度。第41頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（8）其它化合物CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發(fā)生取代，但F－只有一價(jià)，將原來(lái)網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。

綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來(lái)基礎(chǔ)熔體的組成。第42頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、表面張力

表面張力的物理意義為：作用于表面單位長(zhǎng)度上與表面相切的力，單位是N/m。

通常將熔體與另一相接觸的相分界面上（一般另一相指空氣）在恒溫、恒容條件下增加一個(gè)單位新表面積時(shí)所作的功，稱為比表面能，簡(jiǎn)稱表面能，單位為J/m2，簡(jiǎn)化后其因次為N/m。

熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同，熔體表面能往往用表面張力來(lái)代替。表面張力以σ表示之。

水的表面張力約為70×10-3N/m左右,熔融鹽類為100N/m左右,硅酸鹽熔體的表面張力通常波動(dòng)在(220～380)×10-3N/m范圍內(nèi),與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近,隨組成與溫度而變化.見(jiàn)下表。第43頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熔體的表面張力σ（×10－3N/m）

第44頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表面張力的作用：浮法玻璃生產(chǎn)、杯子的生產(chǎn)表面張力的副作用：熔體熔體內(nèi)氣泡不易排出。表面張力的影響因素：1.組成:(1)O/Si：越小→聚合物尺寸增大→作用力矩減小→相互間作用力減小→表面張力減?。?2)堿金屬或堿土金屬氧化物：可以降低熔體的表面張力，陽(yáng)離子半徑越小降低熔體表面張力的作用越明顯；(3)熔體內(nèi)鍵型影響：金屬鍵>共價(jià)鍵>離子鍵>分子鍵；第45頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

(4)兩種熔體混合時(shí)，表面張力不具有加和性，其中表面張力小的被排擠到表面（分層），混合物的表面張力以小的為主。例：B2O3：[BO3]三角體為平面結(jié)構(gòu)，其熔體本身的表面張力很小，與其他熔體混合后會(huì)處于混合熔體表面，降低表面張力，瓷釉中經(jīng)常使用。(5)添加各種氧化物對(duì)熔體表面張力的影響：a.增加表面張力：SiO2

、Al2O3

、CaO、MgOb.降低表面張力：K2OPbOB2O3Sb2O3Cr2O3

(有表面活性，當(dāng)加入量大時(shí)可降低表面張力)V2O5As2O5SO3

（強(qiáng)表面活性劑，少量可以降低表面張力）

第46頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.溫度：溫度越高表面張力越小溫度升高→質(zhì)點(diǎn)間距增大→質(zhì)點(diǎn)間作用力降低→表面張力降低第47頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變一、玻璃的通性二、玻璃的轉(zhuǎn)變

第48頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、

玻璃的通性1．各向同性

2．介穩(wěn)性：在一定熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能量狀態(tài)，卻處于一種可以較長(zhǎng)時(shí)間存在的狀態(tài)，稱為處于介穩(wěn)狀態(tài)。

3．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無(wú)固定熔點(diǎn)。

4．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性

5．物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性第49頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三液固狀態(tài)下的V~T關(guān)系特征溫度：Tg－脆性溫度，即退火的上限溫度（消除內(nèi)應(yīng)力）Tf－軟化溫度，拉絲的最低溫度Tg～Tf：反常間距，在這一溫度段內(nèi)，玻璃性質(zhì)變化劇烈。第50頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.1.1玻璃的形成1．形成玻璃的物質(zhì)及方法2．玻璃形成的熱力學(xué)條件3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式（2）鍵強(qiáng)（3）鍵型第51頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1．形成玻璃的物質(zhì)及方法當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。

方法：熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。缺點(diǎn)：是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為40～60℃/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為1～10℃/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。第52頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由熔融法形成玻璃的物質(zhì)第53頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)第54頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．玻璃形成的熱力學(xué)條件

熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：

（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。

（2）玻璃化，即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。

（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。

第55頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表3－9幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱第56頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件

從析晶的條件反推玻璃形成的條件。析晶分為晶核生成與晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。

非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。核生成速率N:是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個(gè)/cm3·s）；

晶體生長(zhǎng)速率C:是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長(zhǎng)速率（cm/s）。均與過(guò)冷度（△T＝TM－T）有關(guān)（TM為熔點(diǎn)）。圖1為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見(jiàn)，N與C曲線上都存在極大值。第57頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系uCΔTIJN第58頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積／玻璃總體積Vβ/V）為10－6時(shí)，剛好為儀器可探測(cè)出來(lái)的濃度。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，通過(guò)式（3－23）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。

Vβ／V≈л/3NC3t4（3－23）

式中Vβ－析出晶體體積；V－熔體體積；N－成核速率；C－晶體生長(zhǎng)速率；t－時(shí)間。第59頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4．

玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式

硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。

聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。第60頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來(lái)粗略估計(jì)負(fù)離子集團(tuán)的大小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值。這個(gè)限值表明熔體中負(fù)離子集團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時(shí)，方能形成玻璃。

第61頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值

第62頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）鍵強(qiáng)孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認(rèn)為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小來(lái)判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：

a.玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度>335kJ／mol。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。

第63頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三b.網(wǎng)絡(luò)修改體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。第64頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三C.網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），其單鍵強(qiáng)度介于250～335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體兩者之間。

羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫氏理論，提出用單鍵強(qiáng)度除以各種氧化物的熔點(diǎn)的比率來(lái)衡量玻璃形成的傾向。這樣，單鍵強(qiáng)度越高，熔點(diǎn)越低的氧化物越易于形成玻璃。第65頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一些氧化物的單鍵強(qiáng)度與形成玻璃的關(guān)系第66頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）鍵型

離子鍵化合物(無(wú)方向性飽和性)在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動(dòng)性很大，凝固時(shí)靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無(wú)方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。

金屬鍵物質(zhì)（無(wú)方向性飽和性）在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無(wú)方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃.

純粹共價(jià)鍵化合物（具有方向性）多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價(jià)鍵連接，分子間是無(wú)方向性的范德華力。一般在冷卻過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。

因此以上三種鍵型都不易形成玻璃。第67頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

混合鍵：當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡時(shí)，通過(guò)強(qiáng)烈的極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢(shì)，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）或一種非等軸式構(gòu)造，有s－p電子形成雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，稱為極性共價(jià)鍵。既具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的近程有序；又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對(duì)稱變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此極性共價(jià)鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。第68頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的混合鍵稱為金屬共價(jià)鍵。

在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或加入場(chǎng)強(qiáng)大的過(guò)渡元素，能對(duì)金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素組成的原子團(tuán)，類似于［SiO4］四面體，也可形成金屬玻璃的近程有序，

但金屬鍵的無(wú)方向性和無(wú)飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)從而產(chǎn)生金屬玻璃的遠(yuǎn)程無(wú)序。

因此金屬共價(jià)鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。

第69頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

綜上所述，形成玻璃必須具有極性共價(jià)鍵或金屬共價(jià)鍵。

一般地說(shuō)陰、陽(yáng)離子的電負(fù)性差△x約在1.5～2.5之間；其中陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的極化本領(lǐng)；單鍵強(qiáng)度(M－O)>335kJ/mol；成鍵時(shí)出現(xiàn)s－p電子形成雜化軌道。這樣的鍵型在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無(wú)規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。第70頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、玻璃體結(jié)構(gòu)模型1.微晶學(xué)說(shuō)（晶子模型）實(shí)驗(yàn)依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線紅外反射光譜§5.2玻璃體結(jié)構(gòu)第71頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線

200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)第72頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英第73頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無(wú)數(shù)“微晶”分散在無(wú)定形介質(zhì)中；

“微晶”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；

“微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；

從“微晶”部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。

（可以解釋折射率的變化，揭示了玻璃進(jìn)程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。）第74頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)

學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：

玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強(qiáng)度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同的，不同之處在于排列的周期性。第75頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體[SiO4]。各硅氧四面體[SiO4]都通過(guò)頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體[SiO4]有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體[SiO4]的排列是無(wú)序的，鍵角也不同，缺乏對(duì)稱性和周期性的重復(fù)。第76頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較第77頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三扎哈里阿生還提出氧化物（AmOn）形成玻璃時(shí)，應(yīng)具備如下四個(gè)條件：

1．網(wǎng)絡(luò)中每個(gè)氧離子最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子A相聯(lián)（氧只能和兩個(gè)硅相連）；

2．氧多面體中，A離子配位數(shù)要盡量的小，即為4或3。

3．氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面（符合鮑林規(guī)則）。

4．每個(gè)氧多面體至少有三個(gè)頂角（三維網(wǎng)絡(luò)）是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無(wú)規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。（例：玻璃配方中Si不能太少）第78頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.兩大學(xué)說(shuō)的比較與發(fā)展—均強(qiáng)調(diào)了進(jìn)程有序遠(yuǎn)程無(wú)序微晶學(xué)說(shuō)：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過(guò)程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說(shuō)得到更為有力的支持。

缺陷：第一，對(duì)玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學(xué)者估計(jì)波動(dòng)在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于2～1個(gè)多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過(guò)分夸大微晶在玻璃中的作用和對(duì)性質(zhì)的影響。第二，微晶的化學(xué)成分還沒(méi)有得到合理的確定。第79頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無(wú)序性等方面結(jié)構(gòu)特征。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒(méi)有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時(shí)弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。第80頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

缺陷：近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來(lái)愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)在肉眼看來(lái)似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。第81頁(yè)，共92頁(yè)，2023年，2月20日，星期三事實(shí)上，從哲學(xué)的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無(wú)序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對(duì)的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復(fù)雜多變的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過(guò)程都會(huì)