第十章 配位平衡與配位滴定法

第十章配位平衡與配位滴定法1第1頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四10.1配位化合物的組成和定義10.2配位化合物的類型和命名10.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象10.4配位化合物的化學鍵本性10.5配位離解平衡10.6螯合物的穩(wěn)定性10.7配位滴定法簡介基本內(nèi)容2第2頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四學習要求：

⑴理解配合物的組成、結(jié)構(gòu)特點和命名，了解螯合物的特性；

⑵理解配位解離平衡常數(shù)及平衡移動，能用Kf進行有關(guān)平衡計算；

⑶理解EDTA的性質(zhì)及酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用；

⑷熟悉配位滴定法基本原理、方法特點和應(yīng)用。

配位化合物的基本概念，配合物的組成，配合物的命名；螯合物的有關(guān)概念；配離子的穩(wěn)定常數(shù)；配位平衡的移動，配位解離平衡與酸堿平衡，配位解離平衡與沉淀平衡，配離子之間的轉(zhuǎn)化，配位解離平衡與氧化還原平衡；配合物的應(yīng)用；配位滴定法概述，配位滴定基本原理，配位滴定滴定曲線，配位滴定中酸度的控制，金屬指示劑，標準溶液的配制和標定，各種滴定方式及應(yīng)用。主要講授內(nèi)容：重點：配合物的命名，涉及Kf的計算。EDTA的性質(zhì)，酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用；配位滴定的主要方式及應(yīng)用。

難點：有關(guān)平衡計算；配位滴定條件的選擇

3第3頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四10.1配位化合物的組成和定義1.實驗一、配合物Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水4第4頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四[Co(NH3)6]Cl3內(nèi)界(配位個體)外界配體中心離子配位原子配位數(shù)2.特征有[內(nèi)界]外界，如：[Ag(NH3)2]Cl；內(nèi)界（配離子）常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類鹽稱為配位化合物。5第5頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四以具有可以接受孤對電子的原子或離子為中心。以一定數(shù)目可以給出電子對的離子或分子為配位體。二者以一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物稱之為配位化合物。二、定義CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO43NaF+AlF3Na3[AlF6]SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)2·12H2O6第6頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四[Cu(NH3)4]2+平面正方形[Ag(NH3)2]+直線型

H3N——Ag——NH3NH3NH3H3N

H3N

Cu2+7第7頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四二、配合物的組成以[Cu(NH3)4]SO4為例介紹配合物的組成。[Cu(NH3)4]SO4中心原子1、中心離子(原)子核心部分幾乎所有元素的原子都可以作為中心離（原）子，但最常見的為具有空軌道的過渡元素的金屬陽離子（少數(shù)為中性原子），例如：Cu2+、Ag+等。

非金屬元素的原子也可以作為中心離（原）子，例如:B和Si可以形成[BF4]-、[SiF6]2-離子等。

8第8頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體與中心離子結(jié)合的部分。2、配（位）體陰離子：X-,OH-,SCN-中性分子：CO,H2O,NH3

配體：含孤對電子9第9頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四常見配位體有::NH3氨H2O:水:Ｘ-鹵:CN-氰:SCN-硫氰酸根:CNS-異硫氰酸根:CO羰基:NO2-硝基:ONO-亞硝酸根en（:NH2—CH2—CH2—H2N:）乙二胺EDTA乙二胺四乙酸Ph3P三苯基膦10第10頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四(1)配位原子配位體中直接與中心離子結(jié)合的原子。通常為電負性較大的具有孤電子對的非金屬元素原子，與中心原子以配位鍵結(jié)合。[Cu(NH3)4]SO4配位原子11第11頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四(2)配（位）體分類：單齒（基）配體：一個配位體中只有一個原子與中心離子配位。例如：H2O、CN-等是單基配位體。

多齒（基）位體：一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子與中心離子配位,稱為多基配位體。例如：乙二胺、1,10-菲羅啉等是單多基配位體。H2C—H2NNH2—CH2CuH2C—H2NNH2—CH212第12頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四[Cu(NH3)

4

]SO4中心離子配位體配位數(shù)(3)配位數(shù)中心離子所結(jié)合的配位原子的總數(shù)

①與齒數(shù)有關(guān)配位數(shù)=配體數(shù)目×齒數(shù)單齒配體:[Cu(NH3)4]2+

[PtCl3(NH3)]-多齒配體:[CoCl2(en)2]+[Al(C2O4)3]3-

[Ca(EDTA)]2-4466613第13頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四②影響因素(從幾何構(gòu)型考慮)I中心離子所帶的電荷與半徑中心離子所帶的電荷越多，配位數(shù)越大。中心離子的半徑越大，配位數(shù)越多。中心離子的電荷：+1+2+3+4常見的配位數(shù)：24(或6)6(或4)6(或8)B3++4F-==[BF4]-Al3++6F-==[AlF6]3-例如：Cu++2Cl-==[CuCl2]-Cu2++4Cl-==[CuCl4]2-中心離子最高配位數(shù)：第一周期2，第二周期4第三,四周期6，第五周期814第14頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位數(shù)Ⅱ配位體所帶的電荷與半徑配位體所帶的電荷越多，配位數(shù)越?。ㄒ蚺潴w間斥力）。配位體的半徑越大，配位數(shù)越少。

Al3++6F-==[AlF6]3-Al3++4Cl-==[AlCl4]-Zn2++6NH3==[Zn(NH3)6]2+Zn2++4CN-==[Zn(CN)4]-15第15頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四(+3)[Fe(CN)6]3－(赤血鹽)(+2)[Fe(CN)6]4－(黃血鹽)

[Fe(CO)5]3、配離子電荷配離子電荷等于中心離子和配體兩者電荷的代數(shù)和。配合物內(nèi)界是否一定帶電？（1）配離子(CoordinationIon)（2）配位分子(CoordinationMolecule)由金屬原子和一定數(shù)目的中性分子組成的復(fù)雜分子，如[Fe(CO)5]。16第16頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四配離子電荷

+1–400中心原子Ag+

Fe2+Co3+

Fe配位體NH3

CN-NH3Cl-

CO配位原子NCNClC配位數(shù)2665[Ag(NH3)2]+

[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)3Cl3][Fe(CO)5]（配位分子）配離子[Ag(NH3)2]ClK4[Fe(CN)6][Co(NH3)3Cl3][Fe(CO)5]配位化合物17第17頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四10.2配位化合物的類型和命名一、類型按中心離子數(shù)：可以分為單核配合物和多核配合物；按配體種類：可以為水合配合物，羰基配合物等；按成鍵類型：可以分為經(jīng)典配合物和特殊配合物等；……從配合物的整體考慮，分為三種。

１．簡單配合物

分類方法：單齒配位體和中心原子所形成的配合物，如[Ag(NH3)2]Cl。18第18頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四２．螯合物

多齒配體和同一個中心原子配位而形成一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。（好像一對蟹鉗螯住中心原子。）環(huán)狀結(jié)構(gòu)是螯合物的特點，對螯合物的穩(wěn)定性有重要意義。19第19頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四1,10-菲羅啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個五元環(huán)

H2C—H2NNH2—CH2CuH2C—H2NNH2—CH2

NH2CH2CH2NH2含有兩個相同的配位原子N，NH2-CH2-COO－含有兩個不同的配位原子N、O，均能與Cu2+形成兩個五原子環(huán)的配合物。在結(jié)構(gòu)式中常以“→”表示金屬離子與不帶電荷原子間形成的配位鍵，以“—”表示金屬原子與帶電荷原子間的配位鍵。20第20頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四乙二胺四乙酸EDTA(Y4-)六基配體OOCH2COOCH2CNCH2－CH2－NCH2－COOCH2－COO............－－－－4-[Ca(EDTA)]2－或CaY2－21第21頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四３．特殊配合物金屬原子與CO結(jié)合的產(chǎn)物。（１）金屬羰基配合物例如：Ni(CO)4，金屬鎳粉在CO氣流中輕微地加熱很容易形成Ni(CO)4這種低沸點的配合物。這些化合物中中心原子的氧化態(tài)都很低，有的甚至為負。例如：Ni(CO)4０Na[Co(CO)4]-1[Mn(CO)5Br]+122第22頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四Fe(CO)5結(jié)構(gòu)

金屬羰基配合物為一類化合物，目前已知品種已達數(shù)千種。利用金屬羰基配合物的生成與分解，可以制備純度很高的金屬。例如：Ni和CO很容易反應(yīng)生成Ni(CO)4，它在423K就分解為Ni和CO，從而制得高純度的鎳粉。另外金屬羰基配合物在催化化學方面具有很重要的意義。23第23頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四（２）簇狀配合物（簇合物）一個內(nèi)界中含有至少兩個金屬原子，并含有金屬－金屬鍵的配合物。多個金屬原子互相成鍵形成M2、M3（平面三角形）、M4（四面體）、M6（八面體形）、M8(立方體形)的原子簇。在這類化合物中，金屬原子簇形成核心，配位體通過多種形式化學鍵與原子簇結(jié)合。例如［W6Cl12］Cl6（簡寫為WCl3），［W6Cl12］6+中6個W原子組成八面體，12個Cl原子在八面體的12棱的外側(cè)形成橋鍵。

24第24頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四上個世紀60年代以來，這類新型化合物迅速增加。其在化學反應(yīng)機理，表面吸附和表面化學，配位催化等方面，以及某些生物酶的化學模擬，特別是直接用作催化劑的前景，都顯示了重要意義。

25第25頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四（３）有機金屬配合物（金屬有機配合物）①金屬與碳直接以σ鍵鍵合例如：[(CH3)6Al2]、HC≡CAg等。蔡斯鹽陰離子(Zeise’sSalt)②金屬與碳形成不定域配鍵有機基團與金屬原子之間生成碳－金屬鍵的化合物

26第26頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四（４）大環(huán)配合物

卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)這一類配合物含有一個環(huán)，在環(huán)的骨架上含有O、N、S、P或As等多個配位原子的多齒配體所生成的環(huán)狀配合物。

27第27頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四

血紅素是個鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的

血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。

氧合血紅蛋白28第28頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四二、配合物的命名１、習慣命名法

少數(shù)配合物可以用習慣命名的方法。例如：２、系統(tǒng)命名法

命名原則：按照中國化學會無機專業(yè)委員會制定的規(guī)則命名。K4[Fe(CN)6]黃血鹽或亞鐵氰化鉀K3[Fe(CN)6]紅血鹽或鐵氰化鉀29第29頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四正離子[配離子]

某酸某K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀（1）內(nèi)界與外界[配離子]+簡單負離子某化某

[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀(Ⅰ)[配離子]+復(fù)雜負離子某酸某[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)內(nèi)界與外界間符合一般無機化合物的命名原則30第30頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四（2）內(nèi)界之間配位數(shù)—配位體—“合”—中心原子—中心原子名稱（氧化數(shù)）一、二…以羅馬數(shù)ⅠⅡⅢ表示不同配體“?”分開配體數(shù)目為一時，可以省略31第31頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四①每種配位體的數(shù)目用數(shù)字一、二、三……寫在該種配位體名稱的前面K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀[Cr(OH)(H2O)5](OH)2氫氧化一羥·五水合鉻(Ⅲ)H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸②配體命名順序先離子后中性分子例：K[PtCl5(NH3)]五氯.氨合鉑（IV）酸鉀[Cr(OH)(H2O)5](OH)2氫氧化一羥·五水合鉻(Ⅲ)32第32頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四先無機配體后有機配體[Co(en)2(NO2)Cl]SCN硫氰酸一氯?一硝基?二乙二胺合鈷（III）K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀同類配位體：以配位原子元素英文字母排序例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)氮：N(nitrogen)；氧：O(oxygen)33第33頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四同配體同配位原子：先少原子配體后多原子例如：[PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）[PtNH2NO2(NH3)2]氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)較復(fù)雜的配體名稱，配體要加括號以免混淆[PtCl2(Ph3P)2]二氯·二（三苯基膦）合鉑（Ⅱ）

34第34頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四注意：

具有相同化學式而配位原子不同的配體名稱不相同，

例如：

—NO2-（以N配位） 硝基

—ONO-（以O(shè)配位） 亞硝酸根

—SCN-（以S配位） 硫氰根

—NCS-（以N配位） 異硫氰根35第35頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四[Co(ONO)(NH3)5]SO4例如：配合物命名[Cu(NH3)4]SO4[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[SiF6][Zn(NH3)4]Cl2Ca2[Fe(CN)6]Na[Co(CO)4]K4[Ni(CN)4][Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl硫酸四氨合銅(Ⅱ)碳酸氯·硝基·四氨合鉑(Ⅳ)六氟合硅(Ⅳ)酸鉀二氯化四氨合鋅(Ⅱ)六氰合鐵(Ⅱ)酸鈣四羰基合鈷(-Ⅰ)酸鈉四氰合鎳(0)酸鉀氯化二氯·三氨·水合鈷(Ⅲ)硫酸亞硝酸根五氨合鈷(Ⅲ)36第36頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四三、配合物的書寫

（１）陽離子寫在前，陰離子寫在后。（２）先寫出中心離子的符號，然后按命名的順序依次寫出有關(guān)的配體及數(shù)目。例：四硫氰酸根·二氨合鉻（Ⅲ）酸銨(NH4)[Cr(SCN)4(NH3)2]

碳酸氯·硝基·四氨合鉑(Ⅳ)[PtCl(NO2)(NH3)4]CO337第37頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷(Ⅲ)配陽離子Question

寫出下列配合物的化學式：[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[Co(NH3)4(NO2)Cl]+38第38頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四10.3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一，它是指配合物的化學組成完全相同，但原子間的空間排列方式或連接方式不同而引起的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不同的一些現(xiàn)象。39第39頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四一、立體異構(gòu)鍵連相同而配體空間排布方式不同的異構(gòu)現(xiàn)象。如幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）、旋光異構(gòu)1.幾何異構(gòu)鍵連相同，配體相互位置不同。40第40頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四順—二氯二氨合鉑反—二氯二氨合鉑

棕黃色，μ>0淡黃色，μ

=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：41第41頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四

像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其反應(yīng)也不同，如：

[CoSO4(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4

紅色

AgNO3

紫色

BaCl2AgBr淡黃沉淀BaSO4白色沉淀42第42頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四2.

旋光異構(gòu)

從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物.但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”.再高明的醫(yī)生也無法將左(右)手移植到右(左)腕上!cis-[Cr(en)2Cl2]+

trans-[Cr(en)2Cl2]+43第43頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四

手性配合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體(Opticalisomers)。使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體(又叫L-異構(gòu)體)，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體(又叫D-異構(gòu)體)。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物(Racemicmixture)。44第44頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一

注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多。又如,美國孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基苯基-L-丙氨酸)是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體(D-dopa)卻無任何生理活性。顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。

45第45頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四

同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。

亞硝酸根離子是兩可配位體。N原子配位時產(chǎn)生硝基配合物，O原子配位時則形成亞硝基配合物。鍵合異構(gòu)二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)46第46頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四10.4配位化合物的化學鍵本性配合物中的化學鍵是指配離子內(nèi)中心離子(原子)與配位體中配位原子之間所形成的化學鍵。一般包括價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論等。

一、價鍵理論要點1)中心離子與配位體之間的化學鍵是配位鍵。2)中心離子提供空軌道，配體提供孤對電子。3)中心離子的空軌道在成鍵過程中進行了雜化，雜化軌道的類型決定配合物的空間構(gòu)型。47第47頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四1、配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合(M←L)配位鍵形成條件:成鍵原子一方有孤對電子;另一方有空軌道.配位鍵的形成:配位鍵是由中心原子空的雜化軌道與配位原子充滿孤對電子的原子軌道相互重疊而形成的。48第48頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四[Co(NH3)6]3+Co3+:3s23p63d6孤對電子空軌道填入σ配鍵（1）σ配鍵3d4s4p4d49第49頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四（2）π配鍵π鍵C2H2的π鍵電子填入Pt的空軌道π配鍵反饋π鍵：中心離子上的孤對電子反過來給予配體σ配鍵ML反饋π鍵羰基配合物Ni(CO)450第50頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四2、中心離子提供的是雜化后能量相同，有一定方向性的空軌道，并且空的雜化軌道數(shù)等于中心離子的配位數(shù)

中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)4d5pH3NNH3SP雜化51第51頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四3、配合物的類型-內(nèi)軌和外軌型配合物（1）、外軌配合物[Zn(NH3)4]2+3s23p63d103d4s4psp3雜化填入正四面體構(gòu)型52第52頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：

配離子形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類配合物叫外軌配合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH353第53頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四

[FeF6]3-外軌配合物配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。

sp3d2雜化（有4個不成對電子）54第54頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四（2）、內(nèi)軌配合物比較

[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-Fe2+:3d64d4s4p3d與H2O配位：O的電負性大，不易給出孤對電子中心離子的電子結(jié)構(gòu)不變與CN-配位：C的電負性小，較易給出孤對電子使中心離子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化55第55頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四[Fe(H2O)6]2+:sp3d2雜化4d4s4p3d[Fe(CN)6]4-:d2sp3雜化4d4s4p3d外軌型正八面體內(nèi)軌型正八面體56第56頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四

內(nèi)軌配合物配位原子的電負性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強行配位(需要的能量叫“成對能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成內(nèi)軌配合物。

d2sp3雜化（沒有不成對電子）[Fe(CN)6]3-Innerorbitalcomplexes[Fe(CN)6]4-Innerorbitalcomplexes57第57頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四中心離子電子層結(jié)構(gòu)不變sp,sp2,sp3,sp3d2雜化配體：孤對電子進入外層軌道配位原子電負性較大：F-,H2O中心離子電子層結(jié)構(gòu)改變未成對電子重新成對，讓出內(nèi)軌道dsp2,d2sp3雜化配體：孤對電子進入內(nèi)層軌道配位原子電負性較小：CN-,NO2-NH3,Cl-,RNH2:有時內(nèi)軌，有時外軌中心離子電荷數(shù)高傾向內(nèi)軌型外軌型內(nèi)軌型58第58頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四Ag+Cu+

Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+

Fe2+

Mn2+

Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子配位實體雜化類型59第59頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四３．內(nèi)(外)軌配鍵的判斷方法磁矩：表示物質(zhì)在磁場中磁性的物理量μ：磁距，單位為A.m2(安·米2)；μ(B)：稱為Bohr(玻爾)磁子，是磁矩單位，其值為4.274×10-24A.m2；n：未成對電子數(shù)．

內(nèi)軌型→未成對電子少→磁矩小→低自旋外軌型→未成對電子多→磁矩大→高自旋

60第60頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四未成對電子數(shù)與磁矩的理論值關(guān)系

未成對電子數(shù)012345

磁矩(μ)/B·M01.732.833.874.905.92磁矩可判斷物質(zhì)磁性及其強弱。若μ=0，逆（抗）磁性的，受磁場排斥；若μ≠0，順磁性的，受磁場吸引；

μ越大，物質(zhì)磁性越強。通過對配合物磁矩的測定值與理論估算值比較，就可知配合物中中心離子的未成對電子數(shù)，從而判斷此配合物是內(nèi)軌型還是外軌型。61第61頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四例：實驗測得[Fe(CN)6]3-的)μ＝2.0μ(B)，試分析[Fe(CN)6]3-是內(nèi)軌型還是外軌型配離子。

分析μ＝5.42μ(B)μ＝3.87μ(B)μ＝1.73μ(B)故該中心離子采取d2sp3雜化，為內(nèi)軌型配離子．配合物磁性是配合物的重要性質(zhì)，可通過磁天平來測定。62第62頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四對價鍵理論的評價:很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)、光譜及過渡金屬水合物的穩(wěn)定性。63第63頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四二、配合物的晶體場理論（不作介紹）64第64頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四10.5配位解離平衡一、配位解離平衡和平衡常數(shù)Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+由化學平衡，得：標準總穩(wěn)定常數(shù)，或標準積累穩(wěn)定常數(shù)；4：表示該配離子中的配體數(shù)配體數(shù)為n時，用表示標準總穩(wěn)定常數(shù)65第65頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四積累不穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3積累不穩(wěn)定常數(shù)，或積累解離常數(shù)P365KMY:穩(wěn)定常數(shù)，形成常數(shù)；越大，配離子越穩(wěn)定66第66頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四逐級穩(wěn)定常數(shù)

Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+逐級穩(wěn)定常數(shù)(分步穩(wěn)定常數(shù))逐級不穩(wěn)定常數(shù)67第67頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四與的關(guān)系

Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+各個逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積，等于該配離子的積累穩(wěn)定常數(shù)。一般地：68第68頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四注意：1)在簡單配合物的平衡體系中，由于各級穩(wěn)定常數(shù)之間的差別不大，使平衡體系產(chǎn)物多樣，且濃度關(guān)系復(fù)雜。2)若在體系中加入過量配位劑，則溶液中平衡產(chǎn)物主要是最高配位數(shù)的配離子，其他形式的配離子濃度可忽略不計。69第69頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。解：設(shè)平衡時，[Ag+]=xmol·L-170第70頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四71第71頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四二、配位平衡的移動配位平衡和酸堿平衡配位平衡之間的轉(zhuǎn)化配位平衡和沉淀平衡配位平衡和氧化還原平衡加入化學試劑引起組分濃度的變化而導(dǎo)致平衡移動72第72頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四1、配位平衡和酸堿平衡＋平衡若配體為弱酸根離子或弱堿，當溶液中c(H+)增大時，配位體結(jié)合H+形成弱酸分子而降低濃度，使配位平衡向解離的方向移動，配合物的穩(wěn)定性下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)包含有配位平衡和酸堿平衡，屬于多重平衡。73第73頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四例：在1.0L水中加入1.0molAgNO3與2.0molNH3（設(shè)無體積變化），計算溶液中各組分的濃度。

當加入HNO3（設(shè)無體積變化）使配離子解離了99%時，溶液的pH為多少？解：（1）沒加酸時：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡濃度/(mol·L-1)x2x1.0-x

[NH3]=2xmol?L-1=4.98×10-3mol?L-174第74頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四2H+

2NH4+

[Ag(NH3)]+

Ag+

+2NH3+（2）加入HNO3后總反應(yīng)為：[Ag(NH3)2]++2H+═Ag++

平衡濃度/(mol·L-1)0.01y0.992×0.99pH=4.43說明：溶液的酸度增加，配合物的穩(wěn)定性會降低；適當降低酸度，有利于配合物的穩(wěn)定。75第75頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四2、配位平衡和氧化還原平衡2Fe3++2I-

?2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-?+Fe2+Sn4+[Fe(SCN)6]3-

?Fe3++6SCN-Sn2++?相互影響關(guān)系體現(xiàn)在半反應(yīng)的θ和E值上。氧化型＋ne-——還原型若氧化型被配合，

θ值減??；若還原型被配合，

θ值增大；若氧化型和還原型同時被配合，則計算更復(fù)雜些。

76第76頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四配位平衡與氧化還原平衡的相互影響的結(jié)果：2[Fe(CN)6]4-+Br22Fe3++12CN-+2Br-（2）配合物的形成使Mn+電對的電極電位改變，影響其氧化或還原能力。2Fe2++I2+12F-

2[FeF6]3-+2I-（1）Mn+發(fā)生氧化還原反應(yīng)降低濃度，使配合物的穩(wěn)定性降低甚至解離。如在[Fe(CN)6]4-溶液中加溴水，F(xiàn)e2+被氧化，原配合物被破壞：如在游離的Fe3+溶液中，加入KI會析出I2；而此前加入NaF，生成了[FeF6]3-，使Fe3+氧化能力降低，反應(yīng)向I2氧化進行：77第77頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四例：已知Cu2++2e→Cu，θ＝0.337V，[Cu(NH3)4]2+的β4＝1.38×1012，求[Cu(NH3)4]2+/Cu的θ解：1.0mol·L-11.0mol·L-1Cu2++2e=Cu78第78頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四79第79頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四例：在反應(yīng)中，若加入CN-，問新的反應(yīng)能否進行思路：判斷能否進行（已知）?80第80頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四3、配位平衡和沉淀平衡＋配位反應(yīng)與沉淀反應(yīng)相互影響，實質(zhì)是體系中沉淀劑與配位劑對中心離子的競爭結(jié)果。81第81頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四如在AgCl沉淀中加入氨水，由于生成可溶性的[Ag(NH3)2]+，而使沉淀溶解，反應(yīng)如下：

AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-即沉淀的溶解度越大，配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，越大，沉淀越容易形成可溶性的配合物而溶解。82第82頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液時，由于生成溶解度比AgCl更小的乳黃色AgBr沉淀，使配位平衡向解離的方向移動。[Ag(NH3)2]++Br-

AgBr↓+2NH3若生成沉淀的溶度積越小、配合物穩(wěn)定常數(shù)越小，多重平衡的平衡常數(shù)就越大，配合物越易解離而轉(zhuǎn)化為沉淀。83第83頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四

AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-[Ag(NH3)2]++Br-

AgBr↓+2NH3沉淀被配位劑溶解，還是配合物被沉淀劑解離，主要取決于沉淀的溶度積和配合物穩(wěn)定常數(shù)的相對大小，同時還與沉淀劑和配位劑的濃度有關(guān)。84第84頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四例：計算AgCl在NH3·H2O中(6mol·L-1)的溶解度。已知：解：反應(yīng)為:總反應(yīng)為:

很小，很大，Ag+不是結(jié)合成AgCl,就是配合成85第85頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四故游離的Ag+濃度極小.可以認為從AgCl中溶解下來的Ag+,完全變成故則消耗掉[NH3]為2x，那么[NH3]平=6-2x

x=0.28mol·L-186第86頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四AgCl的計算表明,AgCl可溶于6mol.L-1的NH3·H2O中。但AgI的，在6mol.L-1的NH3·H2O中其溶解度為。即AgI不溶解于氨水。87第87頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四例如果在1L氨水中溶解0.1mol的AgCl，需氨水的最初濃度是多少？若溶解0.1mol的AgI，氨水的濃度又應(yīng)是多少？平衡濃度/(mol·L-1)x0.10.1解：設(shè)溶解的Ag+都轉(zhuǎn)化成[Ag(NH3)2]+，則AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-88第88頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四得到：c(NH3)=1.98mol·L-1

故溶解0.1molAgCl,需要氨水最初濃度是：c(NH3)總=（1.98+0.2）mol?L-1=2.18mol·L-1同理，若要用氨水溶解0.1molAgI，AgI+2NH3[Ag(NH3)2]++I-c(NH3)=2.04×103mol·L-1溶解0.1molAgI所需NH3的濃度如此之大是不可能的，故AgI不溶于氨水中。89第89頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四4．配合物之間的轉(zhuǎn)化平衡在配合物溶液中，若加入的新配位劑能與中心離子形成更穩(wěn)定配合物，原來配體被取代而形成更穩(wěn)定的新配合物。如在[Ag(NH3)2]+溶液中加入NaCN，發(fā)生配位取代反應(yīng)：[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

90第90頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四配合物相互轉(zhuǎn)化的可能性和程度，取決于兩種配合物穩(wěn)定常數(shù)的相對大小，一般由穩(wěn)定常數(shù)小的轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定常數(shù)大的，且兩者穩(wěn)定常數(shù)相差愈大轉(zhuǎn)化愈徹底。加入的配位劑濃度越大，轉(zhuǎn)化越易進行。例：25℃時銀氨溶液中c([Ag(NH3)2]+)=0.10mol·L-1，c(NH3)=1.0mol·L-1，現(xiàn)加入Na2S2O3，使c(S2O32-)=1.0mol·L-1，計算平衡時，溶液中NH3、[Ag(NH3)2]+的濃度。[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

91第91頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四解:已知：反應(yīng)前轉(zhuǎn)化平衡時0.101.001.0[Ag(NH3)2]++2S2O32

-

→

[Ag(S2O3)2]3-+2NH3x0.80+2x0.10-x1.2-2x0.10-x0.20-2x0.10-x0.20-2xK

=

([Ag(S2O3)2]3-)/

([Ag(NH3)2]+)2.9×1013/(1.6×107)

=(0.10-x)(1.2-2x)2/x(0.80+2x)2x=1.810-792第92頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四10.6螯合物的穩(wěn)定性一、螯合效應(yīng)由中心原子和多齒配位體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物。由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)。能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑。常見的螯合劑大多是有機物，如氨羧螯合劑EDTA及其鹽。93第93頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四94第94頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四(2)多數(shù)具有特征的顏色。(1)由于有螯環(huán)而具有特殊的穩(wěn)定性;螯環(huán)：螯合物中的多原子環(huán)。一般有多個五原子環(huán)或六原子環(huán)。特點螯合物的特點:如Ni2+能在氨性條件下與丁二酮肟形成紅色的螯合物。95第95頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四螯合劑具備的條件：1、一個配體分子含有兩個和兩個以上配位原子。乙二胺四乙酸(EDTA)環(huán)數(shù)：小五大六不穩(wěn)2、配體的配位原子之間有兩個或三個其它原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。96第96頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四EDTACa2++H4Y=CaY2-+4H+CaY2_的結(jié)構(gòu)五個五元環(huán)97第97頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四為了增加溶解度，一般用EDTA-2Na鹽。EDTA的螯合特點：1、EDTA能與大多數(shù)金屬離子按1?1物質(zhì)量形成配體。2、鰲合物穩(wěn)定性極高。3、形成穩(wěn)定的五元或六元鰲合環(huán)。EDTA98第98頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素1.螯合環(huán)的大小大多數(shù)螯合物中，以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，這兩種環(huán)的鍵角是108o和120o。因此要求多齒配體中兩個配位原子之間應(yīng)隔兩個或三個其它原子。lgβθ＝11.0299第99頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四2.螯合環(huán)的數(shù)目配體的配位原子越多，形成的螯合環(huán)越多，同一配體與中心原子形成的配位鍵越多，配體脫離中心原子的機會就越小，螯合物就越穩(wěn)定。lgβ1θ＝10.67lgβ2θ＝15.4lgβ3θ＝20.5100第100頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四10.7配位滴定法簡介（P364)定義：配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法配位滴定對化學反應(yīng)的要求是：反應(yīng)要完全，形成的配合物要穩(wěn)定。在一定的條件下，配位數(shù)必須固定。反應(yīng)速率要快。要有適當?shù)姆椒ù_定反應(yīng)終點。只有少數(shù)配位反應(yīng)可用于滴定分析101第101頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四一、EDTA的特性EDTA是一個四元酸，通常用H4Y表示.無機配位劑：不穩(wěn)定；逐級配位，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小有機配位劑：穩(wěn)定性好；組成一定，最常用配體EDTA，乙二胺四乙酸（用H4Y表示）1.結(jié)構(gòu)和性質(zhì)102第102頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四乙二胺四乙酸EDTA(Y4-)OOCH2COOCH2CNCH2－CH2－NCH2－COOCH2－COO............－－－－4-Y4-OH-H4Y可再接受2個質(zhì)子，形成H4Y2+103第103頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四EDTA的物理性質(zhì):水中溶解度小，0.02g/100mL；難溶于酸和有機溶劑;易溶于NaOH或NH3溶液—Na2H2Y?2H2O.Na2H2Y?2H2O(也簡稱EDTA)：水中溶解度：11.1g/100mL，相當于0.3mol/L,pH約為4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。分子量為372.26g/mol。104第104頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四EDTA是一個六元酸，在水溶液中有7種存在形式。最高配位數(shù)為6。2.EDTA的解離平衡與存在形式105第105頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四*pH<1，H6Y*pH：2.75~6.24，H2Y*pH>10.34，Y4-106第106頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四1)普遍性，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。優(yōu)點：應(yīng)用廣泛；缺點：選擇性差2)穩(wěn)定性，EDTA與金屬離子配位時，形成五個五元環(huán)，具有特殊的穩(wěn)定性。3)反應(yīng)速度快，且在水中有較大的溶解度。4)螯合物大多數(shù)無色，有利于指示劑確定終點。5)配位比1∶1，便于計算。Mn++H2Y2-＝MY(n-4)+2H+為書寫方便將上式寫為：M

+Y＝MY

3、EDTA與金屬離子形成螯合物的特點107第107頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四二、EDTA與金屬離子的配位平衡KMY:穩(wěn)定常數(shù)，形成常數(shù)；1.配合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY:越大，配合物越穩(wěn)定。對1:1型配合物：108第108頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。109第109頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)（P462,附錄十五）lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9110第110頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四①MY穩(wěn)定性與金屬離子的關(guān)系A(chǔ).堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，堿土金屬離子的配合物的穩(wěn)定性較低，其lgKMY=8~11。B.過渡元素、稀土元素、Al3+的配合物穩(wěn)定性較高，其lgKMY=15~19。C.三價、四價金屬離子和Hg2+的配合物穩(wěn)定性很高，其lgKMY＞20。②影響因素A.內(nèi)因：電荷、半徑、電子層結(jié)構(gòu)。B.外因：酸度、副反應(yīng)等。111第111頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四（1）.副反應(yīng)

把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。2.副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)物M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進行，生成物MY的各種副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進行。M,Y及MY的各種副反應(yīng)進行的程度，由副反應(yīng)系數(shù)顯示出來。112第112頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四水解配合酸效應(yīng)共存離子混合配合113第113頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四2.副反應(yīng)系數(shù)①滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù)（酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)）酸效應(yīng)系數(shù)(Y(H))：H+引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù).未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度[Y']：未與M配位的滴定劑的各物種的總濃度(分析濃度）[Y]：游離的滴定劑濃度（有效濃度）M+Y=MY－H+＋H+HY、H2Y···H6Y?114第114頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四越大，副反應(yīng)越嚴重。如果Y無副反應(yīng)，即未絡(luò)合的EDTA全部以Y形式存在，則=1115第115頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四為Y的積累質(zhì)子化常數(shù)不同pH值下EDTA的lgaY(H)值，p463附錄十六pHlgaY(H)0213424.018.313.810.88.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.01酸度越大，αY（H）越大，酸效應(yīng)越大，主反應(yīng)越不徹底；一般情況αY（H）>1,[Y’]>[Y4-]；

當pH≥12時，αY（H）≈1，[Y’]≈[Y4-]。116第116頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四②金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)αM金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)αM(L)：未參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度與游離態(tài)的平衡濃度之比。αM（L）表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度[M]的多少倍αM（L）大，表示副反應(yīng)越嚴重。如果M沒有副反應(yīng)，則αM（L）=1。117第117頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四配位劑L的酸效應(yīng)：[L]為游離的平衡濃度，通過L的酸效應(yīng)系數(shù)計算后，帶入到金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)中118第118頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四→M的總副反應(yīng)系數(shù)αM

有多種絡(luò)合劑共存的情況下，只有一種或少數(shù)幾種絡(luò)合劑的副反應(yīng)是主要的，由此來決定副反應(yīng)系數(shù)。119第119頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四③配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)αMY酸度較高時：MY+H=MHY堿度較高時：一般在計算時可忽略αMY120第120頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四3.配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)

）121第121頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四若MY的副反應(yīng)忽略不計，則若MY、M的副反應(yīng)皆忽略不計，則說明：（1）溶液的pH值適當?shù)臅r候才可以得到最大的條件穩(wěn)定常數(shù)?。?）副反應(yīng)系數(shù)可從表中查到。122第122頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四例：計算pH=2.0和pH=5.0時ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY。解：查表得：附錄十五，P462，lgKZnY=16.5

附錄十六，P463，pH=2.0時,lgαY(H)=13.8pH=5.0時,lgαY(H)=6.6

附錄十八，P465pH=2.0時,lgαZn(OH)=0pH=5.0時,lgαZn(0H)=0由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαM-lgαY得：pH=2.0時，lgK'ZnY=16.5-13.8=2.7pH=5.0時，lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9說明酸度增加，酸效應(yīng)影響增加，配合物條件穩(wěn)定常數(shù)減小，配1合物穩(wěn)定性降低。

123第123頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四例：pH＝12時，用0.01000mol·L-1的EDTA溶液，滴定20.00ml，0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液為例討論。Ca2++Y=CaY三、配位平衡的基本原理1、配位滴定曲線解：lgKCaY=10.69，pH＝12時，lgaY(H)=0.01，在沒有其他絡(luò)合劑影響的條件下，其條件穩(wěn)定常數(shù)為：第124頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四1)滴定前：c[Ca2+]為原始濃度決定。c[Ca2+]＝0.01000mol·L-1pCa＝-lg0.01000＝2.02)計量點前：若加入EDTA的體積為19.98ml，溶液中Ca2+的濃度為：pCa＝-lg(5×10-6)＝5.3-0.1%時，剩余Ca2+溶液0.02ml:第125頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四3)計量點時根據(jù)平衡來計算Ca2+離子的濃度。因為：[Ca2+]＝[Y]Ca2++Y=CaYpCa＝-lg(3.3×10-7)＝6.5第126頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四4)計量點后加入EDTA的體積為20.02ml。pCa

＝－lg(2.0×10-8)＝7.7+0.1%時，EDTA溶液過量0.02ml:第127頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：5.3—7.7第128頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四246810510152025mlEDTA加入量pM3010-4mol/L10-1mol/L10-3mol/L10-2mol/L1）被滴定的金屬離子的濃度的影響

K,MY一定時，金屬離子濃度越大，突躍范圍越大。2、影響突躍的主要因素第129頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四48121620510152025mlEDTA加入量pM30lgKMY’=161284

K,MY受酸度影響，pH越大，aY(H)越小，K,MY

越大，突躍范圍越大。故滴定反應(yīng)要嚴格控制酸度。當金屬離子濃度一定時，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，突躍范圍越大。2）條件穩(wěn)定常數(shù)第130頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四單一離子準確滴定的條件：c·K,MY≥106，則K,MY≥108lgK,MY≥8得出：3、酸效應(yīng)曲線與酸度控制如果只考慮酸效應(yīng)，當金屬離子濃度為0.01mol·L-1，由上式可計算出lgaY(H)，從而算出EDTA滴定各種金屬離子所允許的最高酸度(或最低pH值)第131頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四

以M離子的最低pH值為縱坐標，金屬離子的lgKMY為橫坐標繪制的曲線稱為酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）。第132頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四024681012Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效應(yīng)曲線——確定最低pH02468101214161820①可以找出各金屬離子滴定時的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH＞1，Zn2+pH＞4。第133頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四024681012Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效應(yīng)曲線——確定最低pH02468101214161820②可以看出哪些離子有干擾。第134頁，共153頁，2023年，2月20日，星期四024681012Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3