第四章分析化學(xué)

第四章分析化學(xué)第1頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對象一般為酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。滴定法的基本原理和基本處理方法具相通之處。第2頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

§1

酸堿溶液中氫離子濃度的計算

根據(jù)共軛酸堿對之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系式計算溶液中的[H+]。質(zhì)子條件式精確計算式近似計算式最簡計算式第3頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

酸的濃度：在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。

酸度：溶液中的氫離子濃度[H+]，當(dāng)其值很小時，常用pH表示。第4頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四一一元酸堿溶液pH計算（一）強酸（堿）溶液氫離子濃度的計算一元酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[A-]+[OH-]設(shè)酸濃度為Ca。因為是強酸，[A-]的分布系數(shù)δA-=1，[A-]=Ca，而[OH]=KW/[H+]，代入質(zhì)子條件式有：第5頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

解一元二次方程，得一元強酸溶液中氫離子濃度的精確計算式：當(dāng)Ca≥20[OH-]時，[OH-]項可忽略，有：[H+]=[A-]=CapH=-lg[H+]=-lgCa同理，對強堿溶液，當(dāng)Cb≥20[H+]時,水的離解可忽略，則pOH=-lg[OH-]=-lgCb。第6頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（二）弱酸（堿）溶液酸度的計算一元弱酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[A-]+[OH-]一元弱酸[H+]的精確式為：

第7頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

1當(dāng)CaKa≥20Kw，Ca/Ka<<500時，忽略水的離解[H+]2=Ka(C-[H+])此為忽略水的離解近似公式。第8頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四若CaKa<20Kw，Ca/Ka

≥500時，則可忽略酸的離解，但不能忽略水的離解，即[HA]=Ca-[H+]≈Ca則有

2質(zhì)子條件式也可表達為：第9頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

3CaKa≥20Kw，Ca/Ka

≥500時，既可忽略水的離解，又可忽略酸的離解，可得

[HA]=C-[H+]≈C

則此為計算的最簡式第10頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

小結(jié)：CaKa≥20Kw，Ca/Ka<<500時,忽略水的離解

CaKa<20Kw，Ca/Ka≥500時,忽略酸的離解CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500時,既忽略水的離解，又忽略酸的離解

第11頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

用處理一元弱酸相似的方法，可得計算一元弱堿溶液中[OH-]一組公式：

1CbKb≥20Kw，＜500時

第12頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四3CbKb≥20Kw，≥500時2CbKb<20Kw，≥500時第13頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5

Ka=KW/Kb=5.7×10-10由于CKa>20Kw,C/Ka

=0.10/5.7×10-10＞500，故可按最簡式計算：第14頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算HAc溶液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw,C/Ka

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計算：第15頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算1.0×10-4mol/LNaCN溶液的pH值。解：CN-在水中的酸堿平衡為：CN-+H2OHCN+OH-∵Ka=6.2×10-10，∴Kb=Kw/Ka=1.6×10-5。由于CKb＞20Kw，C/Kb

=1.0×10-4/1.6×10-5＜500，故應(yīng)采用近似式計算：第16頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第17頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算0.100mol/LNaAc溶液的pH值。解：Ka=1.8×10-5，Kb=Kw/Ka=5.7×10-10Ac-的水解反應(yīng)：Ac-+H2OHAc+OH-由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最簡式計算：第18頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算0.10mol/LNH3溶液的pH值。查表得：Kb=1.8×10-5解：由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/1.8×10-5＞500，故可按最簡式計算：第19頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四二多元弱酸、多元弱堿溶液酸度的計算以二元弱酸(H2A)為例，其溶液的質(zhì)子條件式是：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]設(shè)H2A的濃度為Camol/L,可求得[HA-]、[A2-]的分布系數(shù)代入上式，就可得計算[H+]的精確式：第20頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

和對一元弱酸處理的方法相似(1)如果CaKa1

≥20Kw,,>500，則可用最簡式計算；

(2)如果CaKa1≥20Kw,,<500，則用近似式計算;第21頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.6×10-3

Ka2=6.3×10-8

Ka3=4.4×10-13知：CaKa1≥20Kw,,<500，則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來計算：

第22頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8CbKb1≥20Kw,,＞500,可根據(jù)最簡式來計算：第23頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四三兩性物質(zhì)溶液酸度計算以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是:[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：由于兩性物質(zhì)放出質(zhì)子和接受質(zhì)子能力都較弱；可認為[HA-]≈C，則質(zhì)子條件式可簡化為：第24頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)CKa2≥20Kw，C<20Ka1當(dāng)CKa2<20Kw，C≥20Ka1第25頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)CKa2≥20Kw，C≥20Ka1；下式為計算兩性物質(zhì)溶液酸度的最簡式：

弱酸弱堿鹽溶液的酸度也可用上述公式計算，Ka1，Ka2分別為弱酸和弱堿的共軛酸的酸常數(shù)。第26頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算0.10mol/LKHC2O4溶液的pH。已知Ka1=6.5×10-2

Ka2=6.1×10-5解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＜20，故應(yīng)用近似式求算第27頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1

＞20，故應(yīng)用最簡式求算第28頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算（1）0.10mol/LNaH2PO4溶液和（2）0.05mol/LNaHPO4溶液的pH值。查表得：Ka1=7.6×10-3

Ka2=6.2×10-8

Ka3=4.8×10-13解：（1）由于CKa2＞20KW，C/Ka1

＜20，故0.10mol/LNaH2PO4應(yīng)用近似式求算第29頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（2）由于CKa3＜20KW，C/Ka2＞20，故0.05mol/LNa2HPO4應(yīng)用近似式求算第30頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka＞20)時，同理可得：NaH2PO4溶液：Na2HPO4溶液：第31頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四弱酸弱堿混合溶液最簡式

第32頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四四緩沖溶液酸度的計算緩沖溶液一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc）或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）組成。1質(zhì)子條件式：

[H+]=[OH-]+[A-]-Cb[HA]=[OH+]-[H+]+Ca2精確計算式為：

第33頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

3溶液呈酸性（pH＜6）時，可忽略[OH+]，得近似計算式：

4當(dāng)Ca≥20[H+]，Cb≥20[H+]時，得最簡式（Henderson緩沖公式）當(dāng)溶液呈堿性（pH＞8），且Ca≥20[OH-]，Cb≥20[OH-]時，也可用最簡式。

第34頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：計算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3緩沖溶液的pH值。解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kw/Kb=5.6×10-10，由于NH4Cl和NH3的濃度均較大，故可按下式計算：第35頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四§2酸堿指示劑一指示劑的變色原理酸堿指標劑(acid-baseindicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點的試劑稱為酸堿指示劑。常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸因具有不同結(jié)構(gòu)而顏色不一樣。以酚酞和甲基橙為例。第36頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第37頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第38頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：

HInH++In-酸式色堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：

InOHOH-+In+堿式色酸式色第39頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四二指示劑的變色范圍及其影響因素（一）指示劑的變色范圍以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液pH值之間的關(guān)系。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HInH++In-第40頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四一定指示劑在一定溫度下KHIn是一個常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時，兩種型體平衡濃度的比值隨之變化，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。第41頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四=10時，pH=pKHIn＋1，顯In-顏色=1/10時，pH=pKHIn-1，顯HIn顏色

指示劑的變色范圍為：pH=pKHIn±1；指示劑的理論變色點為：pH=pKHIn，此時兩種型體的平衡濃度相等。

第42頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四實際與理論的變色范圍有差別，因深色比淺色靈敏。指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。例：

pKHIn

理論范圍

實際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6第43頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

綜上所述，可得出如下幾點：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。3.由實驗測得的各種指示劑變色范圍一般在1~2個pH單位。4.指示劑的變色范圍越窄越好。第44頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（二）影響指示劑變色范圍的因素

1.指示劑用量單色指示劑用量過多會影響變色范圍，使滴定終點發(fā)生變化，因此要嚴格控制用量。雙色指示劑雖不影響變色范圍，但用量過多，會使終點變色遲鈍，且指示劑本身也會多消耗滴定劑；用量太少則顏色變化不明顯。因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。

第45頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

2.滴定程序指示劑的顏色由淺入深變化易于觀察。故酸滴定堿時，一般用甲基橙或甲基紅為指示劑，顏色由黃色變?yōu)槌燃t色；堿滴定酸時，一般以酸酞為指示劑，終點顏色由無色變?yōu)榧t色。

3.滴定應(yīng)在室溫下進行，因溫度會影響指示劑離解常數(shù)，使變色范圍發(fā)生變化；鹽的存在使溶液的離子強度改變，影響指示劑表觀離解常數(shù)，從而影響變色范圍，因此應(yīng)避免大量鹽類的加入。第46頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四三混合指示劑組成：

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（紅色→綠色）特點：變色敏銳，變色范圍窄。第47頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四§3酸堿滴定法的基本原理一酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt強酸強堿的滴定：

H3O++OH-H2O+H2O第48頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四弱酸弱堿的滴定：OH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O第49頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

水溶液中酸堿滴定反應(yīng)的完全程度取決于Kt大小。強酸強堿的反應(yīng)程度最高；弱酸弱堿反應(yīng)程度較差；弱酸弱堿滴定Kt的大小取決于被滴定酸堿的Ka或Kb，Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素。

第50頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四二、強酸與強堿的滴定(一)強堿滴定強酸以NaOH滴定HCl為例

CNaOH=CHCl

=0.1000mol/L，VHCl=20.00mL1.滴定前溶液pH完全取決于HClpH=1.00第51頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

2.計量點前VHCl>VNaOH

溶液pH取決于剩余HCl濃度

[H+]=CHCl

當(dāng)VNaOH=19.98ml(誤差-0.1%)

pH=4.30第52頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四3.計量點時，VHCl=VNaOH

此時溶液的H+主要來自水的離解

pH=7.00第53頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四4.計量點后VHCl<VNaOH

溶液pH決定于過量NaOH濃度。當(dāng)VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%)pOH=4.30pH=9.70

第54頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標，溶液的pH值為縱坐標，作出酸堿滴定曲線。滴定開始，強酸緩沖區(qū)，⊿pH微?。浑S滴定進行，HCl↓，⊿pH漸↑；SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿；⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，⊿pH↓；第55頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第56頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象。

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍。

利用滴定突躍指示滴定終點，滴定突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)。第57頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個單位選擇原則：指示劑變色點處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）。第58頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第59頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

甲基橙（3.1～4.4）**3.4甲基紅（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7選擇甲基橙，甲基紅，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7選擇甲基紅，酚酞（差）第60頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四(二)強酸滴定強堿以HCl滴定NaOH為例

CNaOH=CHCl=0.1000mol/L則滴定曲線與上例對稱，pH值變化正好相反。滴定突躍區(qū)間的值范圍為9.70—4.3。指示劑的選擇：甲基紅，酚酞。滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度。第61頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第62頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四三一元弱酸堿的滴定（一）強堿滴定弱酸這一類型的基本反應(yīng)為

OH-+HAA-+H2O

以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc為例

第63頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

1滴定過程中pH值的變化（1）滴定前VNaOH=0第64頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

(2)計量點前VNaOH＜VHAc

未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系，第65頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

VNaOH=19.98mL時(相對誤差為-0.1%)，第66頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（3）計量點VNaOH=VHAc

：

HAc與NaOH完全反應(yīng)生成了NaAc，溶液的pH由其水解所決定，即

pOH=5.27，pH=8.73第67頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四(4)計量點后VNaOH＞VHAc

溶液為過量的NaOH與反應(yīng)生成的NaAc組成，溶液酸度取決于NaOH的濃度。

VNaOH=20.02mL時(相對誤差為+0.1%)，pOH=4.30，pH=9.70第68頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

2滴定曲線的形狀第69頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四滴定前，曲線起點高；滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑，隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微??；滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑；SP前后0.1%，酸度急劇變化；

⊿pH=7.76～9.70SP后，⊿pH逐漸↓（同強堿滴強酸）。第70頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四強堿滴定弱酸滴定曲線的特點：

（1）pH值起點高；（2）滴定曲線的形狀不同，pH的變化速率不同；（3）突躍范圍小。

第71頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

3影響滴定突躍范圍的因素及指示劑的選擇（1）酸的強弱：酸越強，Ka越大，pKa越小，起點pH越低；（2）濃度：酸的濃度越大，pH越低。（3）指示劑的選擇：

⊿pH=7.74～9.70，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞等。通常將作為能否準確滴定弱酸的條件。第72頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第73頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（二）強酸滴定弱堿

H3O++A-

HA+H2O

HCl(0.1000mol/L)滴定NH3?H2O(0.1000mol/L，20.00mL)第74頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

1.滴定曲線：與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反。

2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的強度，濃度；（2）指示劑選擇：⊿pH=6.34～4.30，選甲基橙，甲基紅

3．弱堿能被準確滴定的判別式：

Cb?

Kb≥10-8第75頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第76頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

指出下述滴定哪些是可行的，設(shè)各物質(zhì)濃度均為0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOHHCOOH:pKa=3.74,(3)NaOH滴HAsO2HAsO2:pKa

=9.22,(4)NaOH滴NH4ClNH3:pKb=4.74(5)HCl滴NaAcHAc:pKa

=4.74(6)HCl滴NaCNHCN:pKa

=9.21可行的為(1)、(2)、(6)第77頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四四、多元酸堿滴定

1.多元酸的滴定

能否準確分步滴定的判別原則：(1)若CKa1≥10-8，Ka1/Ka2≥104；第一步離解的H+先被滴定，而第二步離解的H+不干擾，在第一化學(xué)計量點出現(xiàn)pH突躍；若CKa2≥10-8且Ka2/Ka3≥104時，第二步離解的H+先被滴定，而第三步離解的H+不干擾，在第二化學(xué)計量點出現(xiàn)pH突躍。第78頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

(2)若CKa1≥10-8，且Ka1/Ka2≥104，但CKa2<10-8則只有第一步離解的H+被滴定而形成一個突躍。(3)若Ka1/Ka2<104，中和反應(yīng)交叉進行，只有一個突躍。第79頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（一）多元酸的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7

NaOH（0.1000mol/L）滴定H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）第80頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

1．滴定的可行性判斷Ca?

Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一級能準確、分步滴定；

Ca?

Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104

第二級能準確、分步滴定；Ca?

Ka3＜10-8

第三級不能被準確滴定。

第81頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液組成為NaH2PO4兩性物質(zhì)

甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

（2）當(dāng)?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液組成為Na2HPO4兩性物質(zhì)

酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第82頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第83頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（二）多元堿的滴定

CO32-+H+HCO3-

Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3

Kb2=10-7.62

HCL（0.1000mol/L）滴定

Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）第84頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

1.滴定可行性的判斷

Cb?

Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一級能被準確、分步滴定；但有一定交叉

Cb?

Kb2≥10-8

第二級能被準確滴定。

第85頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

2.化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成為NaHCO3兩性物質(zhì)

酚酞（2）當(dāng)?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）甲基橙第86頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第87頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四五酸堿標準溶液的配制與標定（一）酸標準溶液常用HCl（0.1mol/L），間接法配制，基準物質(zhì)為Na2CO3或Na2B4O7·10H2O。Na2CO3

：易吸濕，用前于270~3000C干燥至恒重。Na2B4O7·10H2O：易風(fēng)化，應(yīng)保存在60%相對濕度的密閉容器中。

Na2B4O7·10H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3+5H2O第88頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（二）堿標準溶液常用NaOH（0.1mol/L），間接法配制，基準物質(zhì)為KHC8H4O4（KHP）或H2C2O4·2H2O。KHC8H4O4

：105~1100C干燥。H2C2O4·2H2O：性質(zhì)穩(wěn)定。第89頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四六應(yīng)用示例（一）乙酰水楊酸的測定

1直接滴定法

+OH-=+H2O

為防止乙?；乃猓味氃诶涞闹行砸掖贾羞M行。第90頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

2返滴定法阿司匹林藥片含有不易完全溶解的淀粉等助劑，因此不宜用直接滴定法。藥片研磨成粉末后加入過量的NaOH標準溶液，加熱一定時間使乙?；耆?，再用HCl標準溶液回滴過量的NaOH。

+3OH-=+CH3COO-+2H2O

第91頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四滴定以酚酞為指示劑，溶液現(xiàn)淺紅色即為滴定終點。此時

+H2O=+OH-

因此1mol乙酰水楊酸消耗2mol氫氧化鈉。第92頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（二）藥用NaOH的測定測定NaOH、Na2CO3的含量。

1雙指示劑法NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙H2O+CO2Na2CO3V1NaHCO3V2NaOH消耗HCl的體積為V1-V2；

Na2CO3消耗HCl的體積為2V2。第93頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第94頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

2氯化鋇法⑴NaOH+Na2CO3H2O+CO2

⑵NaOH+Na2CO3

過量BaCl2NaOH+BaCO3

NaCl+H2O第95頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第96頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（三）間接滴定法測定銨鹽和有機氮

1.蒸餾法

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCl（定過量）NH4ClHCl(過量）+NaOHNaCl+H2O第97頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HClCl-+H3BO3第98頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

2.甲醛法

4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O

以酚酞為指示劑，用NaOH滴至淺粉色。第99頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

3.凱氏定氮（Kjeldahl）法首先在凱氏瓶中將含氮有機化合物消化，有機氮被轉(zhuǎn)化為NH4+，然后用蒸餾法測定NH4+的含量。

NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HClCl-+H3BO3第100頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCl標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HClV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HClV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>

0，V2

=0

（2）V2

>

0，V1

=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0第101頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

NaOHHCl/酚酞

NaCl

HCl/甲基橙

NaHCO3

V1

NaHCO3

V2

CO2Na2CO3NaHCO3CO2

V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3第102頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：有工業(yè)硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCl滴定至甲基橙變色，消耗24.50mL，計算試樣中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。

Na2B4O7·10H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3+5H2O第103頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四滴定終點誤差可用Ringbom誤差公式計算，還可用更直觀的方法計算。達到滴定終點時，滴定劑不足或過量的物質(zhì)的量占待測組分的物質(zhì)的量的百分含量即為滴定終點誤差。§4滴定終點誤差第104頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四(一)強酸強堿的滴定誤差以NaOH滴定HCl溶液為例，滴定終點誤差應(yīng)用終點時過量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分數(shù)表示，即Csp,Vsp為化學(xué)計量點時被測酸的實際濃度和體積，Vep為滴定終點時溶液的體積。因Vep≈Vsp，上式可變?yōu)椋旱?05頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式：

CNaOH–CHCl=[OH-]-[H+]所以上式可寫作：第106頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四到達滴定終點時：若正好與計量點重合，則[OH-]ep=[H+]ep，TE%=0；若NaOH過量，則[OH-]ep

＞[H+]ep

，

TE%＞0；若NaOH不足，則[OH-]ep

＜

[H+]ep

，

TE%＜0。第107頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四同理，強酸滴定強堿的滴定終點誤差計算公式為：第108頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000mol/LHCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點，計算終點誤差。解：Csp=0.05000mol/L，終點溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L第109頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點，計算終點誤差。解：Csp=0.05000mol/L,終點溶液pH=9,[H+]=10-9mol/L，[OH-]=10-14/10-9=10-5mol/L。第110頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：用0.01000mol/LHCl標準溶液滴定0.01000mol/LNaOH溶液，若滴定終點的pH=4，計算滴定終點誤差。解：Csp=0.005000mol/L,終點溶液pH=4,[H+]=10-4mol/L，[OH-]=10-14/10-4=10-10

mol/L。由計算可知，由于溶液濃度降低，滴定終點誤差增大，加之滴定突躍范圍變小，甲基橙已不適合作指示劑。第111頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四(二)弱酸或弱堿的滴定誤差設(shè)以NaOH滴定弱酸HA，滴定終點溶液的質(zhì)子條件式：[H+]+CNaOH=[A-]+[OH-]=CHA-[HA]+[OH-]

CNaOH-CHA

=[OH-]-[HA]-[H+]第112頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四由于強堿滴定弱酸的化學(xué)計量點溶液呈堿性，[OH-]＞＞[H+]，故[H+]可略去，又因為[HA]/Csp=δHA，上式可簡化為：Csp=C0·V0/Vsp，C0，V0為被測物質(zhì)的原始濃度和體積，Vsp為計量點時溶液的體積。第113頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四同理，一元弱堿B的滴定終點誤差計算公式為：第114頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc，終點時較計量點時的pH值高0.5或低0.5，分別計算滴定的終點誤差。解：化學(xué)計量點時pH=8.73，如終點pH值高0.5，此時pH值為9.23，則[H+]=5.9×10-10mol/L，[OH-]=1.7×10-5mol/L，而Csp=0.1000/2=0.0500mol/L，則第115頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四如終點時pH值較計量點低0.5，此時pH值為8.23，則[H+]=5.9×10-9mol/L，[OH-]=1.7×10-6mol/L，而Csp=0.1000/2=0.0500mol/L，則第116頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四第五節(jié)非水滴定法nonaqueoustitration§1基本原理§2酸和堿的滴定第117頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

非水溶劑：有機溶劑和不含水的無機溶劑。

非水滴定法：在非水溶液中進行的滴定分析法?？捎糜谒釅A滴定、配位滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定。藥物分析過程中，非水酸堿滴定應(yīng)用比較廣泛。

非水酸堿滴定法：在非水溶液中進行的酸堿滴定法。第118頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四1．以水為溶劑的酸堿滴定法的不足：當(dāng)酸堿太弱時，無法準確滴定；有機酸、堿溶解度小，無法滴定；強度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定。2．非水酸堿滴定法的特點增大有機物溶解度；改變物質(zhì)酸堿性；擴大酸堿滴定范圍。第119頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四§1基本原理一、溶劑的分類

質(zhì)子溶劑：具有較強的授受或給出質(zhì)子能力的溶劑。1)酸性溶劑2)堿性溶劑3)兩性溶劑

無質(zhì)子溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。1)偶極親質(zhì)子性溶劑2)惰性溶劑

混合溶劑第120頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（一）質(zhì)子溶劑(protonicsolvent):能給出或接受質(zhì)子的溶劑。1酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強的溶劑。甲酸，醋酸，丙酸等HAc+H2OH3O++Ac-特點：酸性＞H2O，堿性＜H2O。適用：滴定弱堿性物質(zhì)。作用：酸性介質(zhì)，能增強被測堿的強度。

第121頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

2堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺、丁胺等。

NH3+H2ONH4++OH-

特點：酸性比水弱，堿性比水強。適用：滴定弱酸性物質(zhì)。作用：堿性介質(zhì)，能增強被測酸的強度。

第122頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

3兩性溶劑：既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇、乙丙醇等，又稱為中性溶劑。

CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多）。適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)。作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子。第123頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（二）無質(zhì)子溶劑（aproticsolvent）溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。1偶極親質(zhì)子溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子溶劑）：

溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同的形成氫鍵的能力。酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力。適用：滴定弱酸性物質(zhì)或某些混合物。第124頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四2惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力。苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特點：不參加酸堿反應(yīng)。作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)，改善溶解性能。

第125頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（三）混合溶劑：質(zhì)子溶劑與惰性溶劑的混合。冰醋酸-苯，用于弱堿性物質(zhì)滴定；苯-甲醇、甲醇-丙酮等，用于弱酸性物質(zhì)的滴定；二醇類-烴類等，用于有機酸鹽、生物堿和高分子化合物。特點：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點變色敏銳。第126頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四二、溶劑的性質(zhì)(一)溶劑的離解性常用的非水溶劑中，只有惰性溶劑不能離解，其他溶劑均有不同程度的離解。SHH++S-為固有酸常數(shù)，它反映了溶劑分子給出質(zhì)子的能力大小。第127頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

SH+H+SH2+

為固有堿常數(shù)，它反映了溶劑分子接受質(zhì)子的能力大小。第128頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)：

SH+SHSH2++S-溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù)：共軛酸堿對1溶劑合質(zhì)子共軛酸堿對2溶劑陰離子第129頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四由于溶劑自身離解程度非常小，[SH]可看作定值，因此定義KS稱為溶劑的自身離解常數(shù)或離子積。離子積反映了溶劑分子自身離解程度的大小。第130頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四乙醇的自身質(zhì)子自遞反應(yīng)為

2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-

KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9×10-20水的自身離解常數(shù)KS=[H3O+][OH-]，即為水的離子積常數(shù)KW=KS=1×10-14。從離子積常數(shù)可比較出，乙醇分子的離解較水分子的離解弱。第131頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四常見溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)和介電常數(shù)溶劑SH2+S-ε(20℃)pKs(25℃)H2OH3O+OH-80.3714.0C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-25.019.1HAcH2Ac+Ac-6.1514.45乙二胺-NH3+-NH-12.915.3甲基異丁酮13.1>30吡啶≥NH+---13.3---第132頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四溶劑自身離解常數(shù)的大小對滴定突躍范圍有一定的影響。例如：在乙醇中用C2H5ONa滴定HCl，濃度均為0.1000mol/L。計量點前0.1%時：溶液的pC2H5OH2(相當(dāng)于水溶液中的pH)=4.3；第133頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四計量點后0.1%時：溶液的pC2H5O(相當(dāng)于水溶液的pOH)=4.3，因為pC2H5OH2+pC2H5O=19.1，則計量點后0.1%時溶液的pC2H5OH2=19.1-4.3=14.8，所以滴定的pC2H5OH2突躍范圍為14.8–4.3=10.5。第134頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四在討論水溶液中的酸堿滴定時，已知相同條件下的pH突躍范圍是5.4，而將溶劑換成自身離解更弱的乙醇后，突躍范圍增大到了10.5。由此可見，溶劑的自身離解常數(shù)越小，滴定突躍范圍越大，因此，原來在水中不能滴定弱酸堿，在乙醇中有可能被滴定。第135頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四(二)溶劑的酸堿性以HA代表酸，B代表堿：HAH++A-

B+H+BH+第136頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四若將酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH中，則發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：HAH++A-SH+H+SH2+SH+HAA-+SH2+HA在溶劑SH中的表觀離解常數(shù)KHA按下式計算：第137頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

上式表明，酸HA在溶劑SH中的表觀酸強度取決于HA的固有酸常數(shù)和溶劑SH的固有堿常數(shù)。溶劑SH堿性越強，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強。這完全符合酸堿質(zhì)子理論。

酸的酸性強弱不但與酸給出質(zhì)子的能力有關(guān)，還與接受質(zhì)子的物質(zhì)接受質(zhì)子的能力有關(guān)，其接受質(zhì)子的能力越強，酸越容易給出質(zhì)子，即酸性越強。如HCl在H2O中的酸性比其在HAc中的酸性強，就是因為H2O的堿性強于HAc的堿性的緣故。第138頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四同理，堿B溶于溶劑SH中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：B+H+BH+SHH++S-

B+SHS-+BH+

平衡常數(shù)KB為：第139頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四堿B在溶劑SH中的表觀堿強度決定于B的堿度和溶劑SH的酸度，即決定于堿接受質(zhì)子的能力和溶劑給出質(zhì)子的能力。溶劑SH酸性越強，即給出質(zhì)子的能力越強，反應(yīng)越完全，B的堿性越強。如NH3在HAc中的堿性比在H2O中的堿性強，就是因為HAc的酸性比H2O的酸性強，它比H2O更容易給出質(zhì)子。第140頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四物質(zhì)的酸堿性強弱與其自身授受質(zhì)子的能力及溶劑授受質(zhì)子的能力有關(guān)。

堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶劑使弱堿的堿性增強。溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全程度。第141頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四酸堿滴定反應(yīng)實質(zhì)以用酸HC滴定弱堿B為例，溶劑為HAB+HA----BH++A-HC+HA-----H2A++C-H2A++A------2HA總反應(yīng)：B+HC----BH++C-第142頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四滴定弱酸性物質(zhì)HA時，一般是溶劑陰離子與其進行反應(yīng)：

HA+S－

SH

+A－

反應(yīng)的完全程度與弱酸的酸常數(shù)成正比，與溶劑的酸常數(shù)成反比。溶劑的酸性越弱，反應(yīng)越完全。因此通常使用堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑。第143頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四同理，滴定弱堿性物質(zhì)B時，一般是溶劑合質(zhì)子子與其反應(yīng)：

SH2＋+BBH＋+SH

反應(yīng)的完全程度與弱堿的堿常數(shù)成正比，與溶劑的堿常數(shù)成反比。溶劑的堿性越弱，反應(yīng)越完全。因此通常使用酸性溶劑或惰性溶劑。第144頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四（三）溶劑的極性溶質(zhì)在溶液中的離解過程是首先溶質(zhì)分子與溶劑分子之間進行質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成離子對，離子對再離解，形成離子。

HA+SHSH2+?A-SH2++A-B+SHBH+?S-BH++S-

維持離子對的靜電引力f與溶劑的介電常數(shù)ε有關(guān)，可從庫侖定律看出：第145頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四溶劑的極性越強，其介電常數(shù)越大，則離子對的靜電引力越小，離子對越容易離解成離子，即溶質(zhì)的酸性或堿性越強。如HAc分別溶于水和乙醇中，由于水的介電常數(shù)大，HAc和H2O更容易形成H3O+和Ac-，因此它在水中比在介電常數(shù)較小的乙醇中酸性更強。但是，對于帶電荷的酸或堿，情況不一樣。第146頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

NH4++SH[NH3SH2+]NH3

+

SH2+

因為沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響，所以NH4+在水和乙醇中的離解度相似。水與乙醇同為兩性溶劑，酸堿性相似，由于乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大，滴定反應(yīng)更完全，滴定突躍范圍更大，因此在乙醇中可用強堿準確滴定NH4+。第147頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四(四)均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）幾種常見的水溶液中的強酸，存在以下酸堿平衡反應(yīng)：HClO4+H2OH3O++ClO4-HCl+H2OH3O++Cl-H2SO4+H2OH3O++HSO4-HNO3+H2OH3O++NO3－第148頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四以上反應(yīng)都進行得十分完全，各種強酸都將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給溶劑分子，形成溶劑合質(zhì)子，都被均化到H3O+

的強度水平，結(jié)果使它們的酸強度都相等，這種現(xiàn)象叫做均化效應(yīng)(levellingeffect)。具有均化效應(yīng)的溶劑稱為均化性溶劑。

第149頁，共177頁，2023年，2月20日，星期四

水溶液中能夠存在的最強酸是H3O+

，凡是比H3O+強的酸都以H3O+形式存在。

SH+H2OS-+H3O+

同理，水溶液中能夠存在的最強堿是OH-，凡是比OH-強的堿都以O(shè)H-形式存在。

B+H2OBH++OH-第150頁，共