第十一章 醛酮醌

第十一章醛酮醌2023/5/51第1頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1.了解醛和酮的分類、同分異構(gòu)及命名；2.掌握醛酮的結(jié)構(gòu)，了解它們的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；3.掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，注意它們之間的差異；4.理解醛酮的親核加成反應(yīng)歷程；5.掌握醛酮的制法；6.了解重要的醛酮和不飽和羰基化合物的性質(zhì)。目的要求:2023/5/52第2頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四11.1醛、酮的結(jié)構(gòu)分類和命名一、結(jié)構(gòu)：⒈〉C=O

C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以π電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。2023/5/53第3頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1．據(jù)分子中含羰基的數(shù)目可分為：2．據(jù)烴基的飽和程度可分為：

3．據(jù)烴基的不同可分為：

4．酮又可分為：一、分類2023/5/54第4頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2023/5/55第5頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、命名1．習(xí)慣命名法二、同分異構(gòu)1．醛的同分異構(gòu)：碳鏈的異構(gòu)引起的。2．酮的同分異構(gòu)：碳鏈的異構(gòu)引起的和酮羰基的位置不同引起的異構(gòu)。3．相同碳數(shù)的飽和一元醛、酮互為同分異構(gòu)體。2023/5/56第6頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

(1)選擇含羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈。(2)從靠近羰基一端開(kāi)始編號(hào)，醛是從醛基碳原子開(kāi)始編號(hào)。2．IUPAC命名法

(3)環(huán)酮從羰基碳開(kāi)始編號(hào)(4)芳香醛酮2023/5/57第7頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(5)混合酮：按系統(tǒng)命名法編號(hào)，標(biāo)明羰基取代基的位置。(6)既有醛基又有酮基的：一般將醛基作為母體，酮基作為取代基。1、極化度較大。2、沸點(diǎn)：比相應(yīng)（分子量相近的）醇低，比相應(yīng)的烷烴和醚高。3、低級(jí)醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有機(jī)溶劑11.2醛、酮的物理性質(zhì)2023/5/58第8頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四光譜性質(zhì)醛基氫的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5羰基有共軛時(shí)吸收頻率移向低波數(shù)UVIR1HNMR2023/5/59第9頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）加HCN11.3醛、酮的反應(yīng)一、羰基化合物的親核加成反應(yīng)1、與含碳親核試劑的加成氰醇2023/5/510第10頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四·CN—進(jìn)攻羰基是決定反應(yīng)速度的步驟。歷程:加HCN的活性秩序----主要受空間阻礙的影響，常見(jiàn)醛酮的反應(yīng)活性秩序?yàn)?范圍：醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮可進(jìn)行反應(yīng)2023/5/511第11頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用：1、增長(zhǎng)碳鏈。2、通過(guò)羥基腈轉(zhuǎn)化為其它化合物2023/5/512第12頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

2．與Grignard試劑的加成2023/5/513第13頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例如分子內(nèi)反應(yīng)2023/5/514第14頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四選擇性反應(yīng)

3．與金屬炔化物的反應(yīng)炔雌醇2023/5/515第15頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四①氨及其衍生物②與氨反應(yīng)２.與含氮親核試劑的加成2023/5/516第16頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四與氨衍生物的反應(yīng)2023/5/517第17頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四③

特點(diǎn)：a．由碳氧雙鍵轉(zhuǎn)變成碳氮雙鍵。

b．常用來(lái)鑒別醛酮。

c.

分離提純?nèi)?、酮。橙黃色結(jié)晶例：乙醛肟的熔點(diǎn)是：47℃環(huán)已酮肟的熔點(diǎn)是：90℃肟、腙、苯腙以及縮氨脲在稀酸作用下，能水解為原來(lái)的醛和酮。2023/5/518第18頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四貝克曼（Backmann）重排反應(yīng)歷程：實(shí)驗(yàn)證明是羥基反位的基團(tuán)發(fā)生遷移2023/5/519第19頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四己內(nèi)酰胺又如機(jī)理尼龍2023/5/520第20頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四３、與含氧親核試劑的加成(1)與水的加成三氯乙醛水合物水合茚三酮水合茚三酮廣泛用于-氨基酸和蛋白質(zhì)的鑒別2023/5/521第21頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)與醇的加成----縮醛和半縮醛的生成2023/5/522第22頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用1,2-二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。又如常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：2023/5/523第23頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四原甲酸三乙酯可代替醇生成縮醛：2023/5/524第24頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例2例1應(yīng)用----保護(hù)羰基2023/5/525第25頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.與含硫親核試劑的加成加NaHSO32023/5/526第26頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四產(chǎn)物α-羥基磺酸鈉為白色結(jié)晶，不溶于飽和的NaHSO3溶液中，容易分離出來(lái)；與酸或堿共熱，又可得原來(lái)的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮?/p>

1°反應(yīng)范圍醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。

2°反應(yīng)的應(yīng)用

a鑒別化合物

b分離和提純?nèi)?、?/p>

c用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。2023/5/527第27頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用實(shí)例例1例22023/5/528第28頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5、對(duì)共軛不飽和醛酮的親核加成反應(yīng)反應(yīng)為1,2-加成還是1,4-加成決定于三個(gè)方面：（1）親核試劑的強(qiáng)弱弱的親核試劑主要進(jìn)行1,4-加成，強(qiáng)的主要進(jìn)行1,2-加成。（2）反應(yīng)溫度低溫進(jìn)行1,2-加成，高溫進(jìn)行1,4加成。2023/5/529第29頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）立體效應(yīng)羰基所連的基團(tuán)大或試劑體積較大時(shí)，有利于1,4-加成。3、邁克爾（Michael）反應(yīng)

α,β-不飽和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等與有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱為邁克爾加成（Michael）反應(yīng)，其通式是：2023/5/530第30頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四邁克爾（Michael）反應(yīng)在有機(jī)合成上有其應(yīng)用價(jià)值，如：2023/5/531第31頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6、親核加成反應(yīng)中的立體選擇性（1）沒(méi)有順?lè)醇映傻膯?wèn)題（2）產(chǎn)物外消旋化2023/5/532第32頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）Cram規(guī)則----R或R’當(dāng)有手性時(shí)，親核試劑將從羰基碳原子空間位阻最小的一面進(jìn)攻：2023/5/533第33頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四從位阻最小的一面進(jìn)攻生成穩(wěn)定的產(chǎn)物2023/5/534第34頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、羰基化合物-碳上活性氫(-氫)的反應(yīng)羰基的-氫有較強(qiáng)的酸性。如：CH3CH3pKa42

CH3COCH3pka201．羥醛縮合反應(yīng)（1）除乙醛外，其它醛反應(yīng)后得到在α—C上帶有支鏈的羥醛或烯醛。2023/5/535第35頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）無(wú)α—H的醛酮不能發(fā)生羥醛縮合。（3）兩種不同的帶α—H的醛酮進(jìn)行羥醛縮合，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，這樣“交叉”羥醛縮合在合成上的應(yīng)用是有限的(一般不用在合成上)。（4）但無(wú)α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛的負(fù)離子接受者而在不同的分子間發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應(yīng)。2023/5/536第36頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四酮在相同條件下，酮的α-H的縮合困難，也可得到-羥基酮：分子內(nèi)羥醛縮合二酮化合物可進(jìn)行分子內(nèi)羥酮縮合2023/5/537第37頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四增長(zhǎng)碳鏈，產(chǎn)生支鏈。制備α,β-不飽和醛、酮、醇及二醇（5）在合成上有重要的應(yīng)用2023/5/538第38頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）柏琴反應(yīng)（W.R.Perkin）：芳醛和酸酐的縮合。（2）Knovenagel縮合2．醛酮的其它縮合反應(yīng)肉桂酸2023/5/539第39頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）Darzen反應(yīng)2023/5/540第40頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四安息香,二苯羥乙酮反應(yīng)歷程:3．安息香縮合2023/5/541第41頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3．鹵代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)醛、酮的α-H易被鹵素取代生成α-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。反應(yīng)歷程2023/5/542第42頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）鹵仿反應(yīng)含有α-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。用于甲基酮及下列結(jié)構(gòu)化合物的鑒別,但乙酰乙酸乙酯呈負(fù)反應(yīng)2023/5/543第43頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）鹵代反應(yīng)的酸催化歷程也用于合成減少一個(gè)碳原子的羧酸2023/5/544第44頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、維蒂希(Wittig)反應(yīng)葉立德（音譯Ylide）：就是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽（2）磷葉立德——Wittig試劑（1）Wittig反應(yīng)：Wittig試劑與醛、酮生成碳碳雙鍵的反應(yīng)。是形成碳碳雙鍵的有效方法:2023/5/545第45頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四特點(diǎn):1、C=O轉(zhuǎn)變?yōu)镃=C，主要用途是合成烯烴類化合物。2、具有高度選擇性而不發(fā)生重排.3、烯烴的立體化學(xué)即順、反異構(gòu)體不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。歷程:2023/5/546第46頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四維蒂希（Wittig）反應(yīng)的應(yīng)用：

----制備任意結(jié)構(gòu)的烯烴維生素A2023/5/547第47頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四四、醛、酮的氧化和還原(1)Tollen反應(yīng)(銀鏡反應(yīng))：1.醛、酮的氧化反應(yīng)(2)Fehling反應(yīng)（費(fèi)林反應(yīng)）：Fehling試劑由兩部分組成：甲液——為硫酸銅溶液。乙液——為酒石酸鈉的氫氧化鈉溶液。常用于醛的鑒別2023/5/548第48頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

芳香醛不能起Fehling反應(yīng)。因此可用于鑒別脂肪醛與芳香醛。不氧化雙鍵，可用不飽和醛制備不飽和酸:(3)空氣氧化

(4)強(qiáng)烈氧化：2023/5/549第49頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(5)Baeyer-Viliger（拜爾-菲林格）氧化----插氧反應(yīng)如:常用的有機(jī)過(guò)氧酸：過(guò)氧乙酸，間氯過(guò)氧苯甲酸(m-CPB)等2023/5/550第50頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

Baeyer-Viliger氧化經(jīng)歷了一個(gè)重排。插氧反應(yīng)的難易秩序?yàn)椋汉铣捎筒怂貎?nèi)酯中的插氧反應(yīng)：2023/5/551第51頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（1）還原成醇：催化氫化：醛酮催化加H產(chǎn)率高，后處理簡(jiǎn)單，但催化劑較貴，并不飽和鍵都被還原。選擇氫化：只還原羰基，而對(duì)其它不飽和官能團(tuán)都不發(fā)生作用。例：NaBH4LiAlH4

1.醛、酮的還原反應(yīng)2023/5/552第52頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法（Meerwein-Ponndorf-Verley）2．還原成烴：(1)克萊門(mén)森還原（Clemmensen）還原法：2023/5/553第53頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四如:歷程:(2)開(kāi)息納爾(Kishhner)-武爾夫(Wolff)—黃嗚龍還原：2023/5/554第54頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.歧化反應(yīng)（康尼查羅Cannizzaro反應(yīng)）：交叉康尼查羅反應(yīng)：2023/5/555第55頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

應(yīng)用：制備具有工業(yè)價(jià)值的季戊四醇?！凹尽北硎镜谒?，“戊”表示五個(gè)碳原子。2023/5/556第56頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四五、與希夫試劑（Schiff試劑）的反應(yīng)品紅醛試劑與醛類作用，顯紫紅色，且很靈敏；酮類不與品紅醛試劑反應(yīng)，因此品紅醛試劑是實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)醛及區(qū)別醛酮常用的簡(jiǎn)單方法?？蓞^(qū)別甲醛和其它醛。2023/5/557第57頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表一：六、醛酮的反應(yīng)小結(jié)化合物醛（羰基較活潑）酮（羰基較不活潑）羰基的親核加成加氰氫酸（HCN）α-羥基腈α-羥基腈（脂肪族甲基酮和八個(gè)碳原子以下的環(huán)酮）加Grignard試劑二級(jí)醇（甲醛生成一級(jí)醇）三級(jí)醇加亞硫酸氫鈉加成物加成物（脂肪族甲基酮和七個(gè)碳原子以下的環(huán)酮）加醇（干HCl）半縮醛、縮醛縮酮（一般較難）加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物加Wittig試劑烯烴烯烴與Schiff試劑反應(yīng)顯紫紅色一般不顯色還原還原成烴烴烴還原成醇一級(jí)醇二級(jí)醇還原成胺胺胺2023/5/558第58頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四氧化Tollen試劑金屬銀沉淀，羧酸不反應(yīng)。α-羰基酮除外Fehling試劑磚紅色沉淀（芳香醛不反應(yīng)）不反應(yīng)。重鉻酸鉀和濃硫酸同碳數(shù)的羧酸。碳鏈斷裂過(guò)氧酸羧酸酯歧化反應(yīng)生成等量的醇和酸（限于無(wú)α-H的醛）一般無(wú)反應(yīng)。α-H的活性互變異構(gòu)酮式、烯醇式酮式、烯醇式鹵代α-鹵代醛α-鹵代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反應(yīng)。羥醛縮合縮合產(chǎn)物較難其他縮合視具體情況而定。表二：2023/5/559第59頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四試劑醛酮氨的衍生物生成結(jié)晶，據(jù)熔點(diǎn)鑒定生成結(jié)晶，據(jù)熔點(diǎn)鑒定NaHSO3有不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液的無(wú)色結(jié)晶析出可鑒別出脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮，其它酮無(wú)反應(yīng)。I2+NaOH乙醛有黃色↓，其它醛無(wú)甲基酮有黃色↓，其它酮無(wú)。Tollen試劑有Ag↓無(wú)Fehling試劑脂肪族醛有磚紅色↓，芳香醛無(wú)。無(wú)品紅醛試劑顯紫紅色甲醛的顏色加硫酸不消失其它醛的顏色加硫酸褪色無(wú)表三：2023/5/560第60頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一、氧化與脫氫1．醇的氧化與脫氫11.４醛、酮的制法

①伯醇氧化為醛②仲醇氧化為酮③催化脫氫④氧化脫水2．烴的氧化2023/5/561第61頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Waker氧化及其應(yīng)用2023/5/562第62頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四蜂王信息素的合成油酸蜂王信息素2023/5/563第63頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期四三、蓋特曼－科希（Gattermann-Koch）反應(yīng)二、芳烴的?；摹⑷鹉?tīng)枺?/p>