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第十二章胺和生物堿第1頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三第一節(jié) 胺一、胺的分類和命名
(一)分類1.根據(jù)與氮原子直接相連的烴基類型分為:芳香胺和脂肪胺。氮原子直接與芳環(huán)相連為芳香胺,如苯胺,N-甲苯胺等,其它為脂肪胺如甲乙胺、芐胺等。2.根據(jù)氮原子被取代的程度分為伯胺、仲胺、叔胺和季銨。第2頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三伯胺:RNH2,如甲胺,苯胺、芐胺等;仲胺:R2NH,如二甲胺、甲乙胺、N-甲苯胺等;叔胺:R3N,如三甲胺、N,N-二甲苯胺等;季銨:R4N+,如氯化四甲銨、氫氧化四乙銨等。注意與伯、仲、叔醇含義的不同叔醇伯胺第3頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三
(二)命名1.簡(jiǎn)單的脂肪胺和芳香胺,根據(jù)烴基的名稱進(jìn)行命名,稱為某胺,例如:甲胺、
二乙胺、苯胺、對(duì)-甲苯胺、二苯胺、三苯胺、b-萘胺等。第4頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三第5頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.既有脂肪族烴基,又有芳香族烴基的芳香族仲胺和叔胺,命名時(shí)以芳香胺為母體,脂肪族烴基為取代基,取代基名前冠以
“N”表示其位于氮原子上,如N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺等。第6頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三3.烴基結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的胺,命名時(shí)以烴基作母體,氨基作為取代基,按烴的系統(tǒng)命名法命名,其中,-NH2
稱為氨基,CH3NH-稱為甲氨基、(CH3)2N-稱為二甲氨基等。例如:2-甲基-3-氨基己烷,2,2-二甲基-4-二甲氨基戊烷等。第7頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三第8頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三4.季銨鹽、季銨堿的命名,季銨類化合物的命名類似于氫氧化銨和無機(jī)銨鹽的命名,例如,氯化四甲銨硫酸四乙銨氫氧化三甲基乙基銨第9頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三
膽胺HOCH2CH2NH2:腦磷脂的組成部分膽堿HOCH2CH2N+(CH3)3OH-:卵磷脂的組成部分,有抗脂肪肝的作用;乙酰膽堿稱為神經(jīng)遞質(zhì)(傳導(dǎo)神經(jīng)沖動(dòng)的物質(zhì),與記憶有密切關(guān)系)第10頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三二、胺的結(jié)構(gòu)氨氣分子中,氮原子以sp3雜化軌道參與成鍵。3個(gè)帶有成單電子的雜化軌道分別與3個(gè)氫原子的1s軌道形成3個(gè)N-H鍵,N-H鍵的鍵角為107.3;1個(gè)sp3雜化軌道上帶有一對(duì)電子,不參加成鍵,稱為孤對(duì)電子。分子的形狀呈三角錐形結(jié)構(gòu),孤對(duì)電子突出在分子的外面,可以接受外來的質(zhì)子,因此表現(xiàn)為堿性。脂肪胺分子具有類似于氨氣的成鍵方式,因此,也呈三角錐形結(jié)構(gòu),有一對(duì)孤對(duì)電子突出在分子的外面,也表現(xiàn)出堿性。第11頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三第12頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三對(duì)于芳香胺,由于芳香族烴基的體積更大,因此,鍵角進(jìn)一步加大,除此之外,在芳香胺中,芳環(huán)的大p-鍵與孤對(duì)電子所在的sp3雜化軌道之間存在共軛效應(yīng),孤對(duì)電子向芳環(huán)轉(zhuǎn)移。結(jié)果是,一方面,氮原子上的電子云密度降低,作為堿提供電子的能力下降,因此,芳胺的堿性較低;另一方面,芳環(huán)上電子云密度增大,容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。第13頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三第14頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三三、胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性與成鹽胺具有類似于氨氣的性質(zhì),溶于水后,能接受水中的質(zhì)子,形成銨正離子和氫氧根離子,因此胺的水溶液具有弱堿性。
堿性的強(qiáng)弱可以用kb或pkb表示,kb越大或pkb越小,胺的堿性越強(qiáng)。常見胺的pkb值見表。第15頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(1)脂肪胺的堿性大于NH3;(2)三種類型的脂肪胺中,仲胺堿性最強(qiáng),伯胺和叔胺不相上下;(3)芳香胺的堿性小于NH3,芳香烴基越多,堿性越小,芳環(huán)上的斥電子基使堿性增大;(4)季銨堿是強(qiáng)堿,其堿性強(qiáng)弱與氫氧化鈉、氫氧化鉀相當(dāng)。第16頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(1)電子效應(yīng):氮上電子云密度越大,供電子能力越強(qiáng),堿性越強(qiáng),脂肪族烴基是供電基因此,從電子效應(yīng)考慮,脂肪胺堿性大于NH3,烴及越多,堿性越大。叔胺>仲胺>伯胺>NH3(2)空間效應(yīng):與氮原子相連的烴基的存在對(duì)質(zhì)子與氮原子的結(jié)合有阻礙作用,烴基越大、越多,位阻越大,結(jié)合質(zhì)子的能力越小。叔胺<仲胺<伯胺<NH3;(3)溶劑化效應(yīng):胺的堿性強(qiáng)弱還與銨正離子的穩(wěn)定性有關(guān),銨正離子越穩(wěn)定,堿性越大,正離子的穩(wěn)定性在水溶液中與其溶劑化作用有關(guān),氮原子上取代基越少、溶劑化作用越強(qiáng),越穩(wěn)定。因此,從溶劑化效應(yīng)考慮,脂肪胺的堿性大小應(yīng)為叔胺<仲胺<伯胺<氨氣。影響胺的堿性的因素第17頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三
對(duì)于芳香胺,從電子效應(yīng)考慮,由于孤對(duì)電子與芳環(huán)的共軛作用,氮原子上電子云密度大大降低,堿性降低;從空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)考慮,較大的芳環(huán)也不利于堿性電離,因此,芳胺的堿性遠(yuǎn)小于NH3;芳環(huán)越多,電子云密度越低、空間位阻越大,堿性越小,例如,苯胺(9.28)>二苯胺(13.8)>三苯胺;如芳環(huán)上連有斥電子基,堿性有所增強(qiáng),如芳環(huán)上連有吸電子基,堿性進(jìn)一步減弱,例如對(duì)-甲苯胺(8.92)>苯胺(9.28)>對(duì)-硝基苯胺(13.00)。第18頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三季銨堿是離子型化合物,在水溶液中完全電離出季銨正離子和氫氧根離子,與氫氧化鈉和氫氧化鉀類似,因此,是強(qiáng)堿。綜上所述,各類胺的堿性有如下順序:季銨堿>仲胺>伯胺,叔胺>氨>對(duì)-甲苯胺>苯胺>對(duì)-硝基苯胺>二苯胺>三苯胺第19頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三
胺類化合物除季銨堿外,都是弱堿,能夠和強(qiáng)酸形成穩(wěn)定的鹽。例如甲胺和苯胺可分別與鹽酸形成氯化甲銨(甲胺鹽酸鹽)和氯化苯銨(苯胺鹽酸鹽)。生成的銨鹽與原來的胺相比,穩(wěn)定性增加,在水中的溶解度也增加,若用堿中和,胺鹽又轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼陌?。這個(gè)性質(zhì)可用于鑒別不溶于水的高級(jí)胺。在制藥上,也常把那些含有氨基而不溶于水的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹽,以增加穩(wěn)定性和溶解度。第20頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三2.烴基化反應(yīng)
胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng),生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。C6H5CH2N+(CH3)2C12H25Br-C6H5OCH2CH2N+(CH3)2C12H25Br-新潔爾滅杜滅芬第21頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三3.?;磻?yīng)和磺?;磻?yīng)(1)?;磻?yīng)伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等?;瘎┳饔蒙甚0贰u0肥蔷哂幸欢ㄈ埸c(diǎn)的固體,在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成胺。因此,此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨基。(先把芳胺?;?,把氨基保護(hù)起來,再進(jìn)行其他反應(yīng),然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?。?2頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三?;磻?yīng)后所生成的酰胺一般都是結(jié)晶性固體,穩(wěn)定性高,有一定熔點(diǎn),因此具有重要意義。在有機(jī)分析中用于胺的鑒定;在有機(jī)合成上常用于氨基的保護(hù);在制藥工藝上,在具有藥效作用的胺分子中引入酰基,可以降低毒性,增強(qiáng)脂溶性和療效。例如,對(duì)-氨基苯酚乙?;蟮玫綄?duì)-乙酰胺基苯酚,后者即是常用的撲熱息痛。第23頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(2)磺?;磻?yīng)(興斯堡——Hinsberg反應(yīng))胺與磺酰化試劑反應(yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺?;磻?yīng)。常用的磺?;噭┦潜交酋B群蛯?duì)甲基苯磺酰氯興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離、純化伯、仲、叔胺第24頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三第25頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三4.與亞硝酸的反應(yīng)(1)伯胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng),定量放出氮?dú)?,并生成醇等混合物?RNH2+HNO2→ROH+…+N2↑芳香族伯胺在低溫下(0~5°C),芳香族伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成重氮鹽。第26頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(2)仲胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)都生成難溶于水的N-亞硝基化合物,黃色油狀物易從水溶液中沉淀出來,反應(yīng)現(xiàn)象明顯,常用于仲胺的鑒定。 (CH3)2NH+HNO2→(CH3)2N-NO↓+H2ON-亞硝基二甲胺N-亞硝基化合物具有致癌作用,操作時(shí)應(yīng)小心、謹(jǐn)慎。第27頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(3)叔胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族叔胺與亞硝酸反應(yīng),生成不穩(wěn)定且易溶于水的亞硝酸鹽,沒有明顯的反應(yīng)現(xiàn)象。 (CH3)3N+HNO2→(CH3)3NH+NO2-
第28頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三芳香族叔胺如苯胺與亞硝酸反應(yīng),生成對(duì)位被取代的對(duì)-亞硝基苯胺,此化合物在酸性溶液中是黃色結(jié)晶,若用堿中和,則變成翠綠色的固體。第29頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三5.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)
芳胺由于氨基與芳環(huán)的共軛作用,芳環(huán)上的電子云密度增加,易于發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。第30頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(1)鹵代反應(yīng)第31頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三
(2)硝化反應(yīng)
芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必須先把氨基保護(hù)起來(乙?;虺甥}),然后再進(jìn)行硝化。第32頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三
(3)磺化反應(yīng)對(duì)氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。第33頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三第二節(jié)重氮和偶氮化合物一、芳香族重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)
1°重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行(溫度高重氮鹽易分解)。2°亞硝酸不能過量(亞硝酸有氧化性,不利于重氮鹽的穩(wěn)定)。3°重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件(弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng))。第34頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)
重氮鹽是一個(gè)非常活潑的化合物,可發(fā)生多種反應(yīng),生成多種化合物,在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來,主要反應(yīng)為兩類:
1.取代反應(yīng)(1)被羥基取代(水解反應(yīng))當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時(shí)發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)?。重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽,不用鹽酸鹽,因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。第35頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(2)被鹵素、氰基取代
此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法,但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾(Sandmeyer)法。第36頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(3)被氫原子取代(去氨基反應(yīng))
上述重氮基被其他基團(tuán)取代的反應(yīng),可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。2.還原反應(yīng)重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。第37頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三3.偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用,生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng),是重氮陽(yáng)離子(弱的親電試劑)進(jìn)攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)。(1)與胺偶聯(lián)第38頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。原因:a在中性或弱酸性溶液中,重氮離子的濃度最大,且氨基是游離的,不影響芳胺的反應(yīng)活性。b若溶液的酸性太強(qiáng)(pH<5),會(huì)使胺生成不活潑的銨鹽,偶聯(lián)反應(yīng)就難進(jìn)行或很慢。
偶聯(lián)反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在對(duì)位,若對(duì)位被占,則在鄰位上反應(yīng),間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。第39頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三(2)與酚偶聯(lián)
反應(yīng)要在弱堿性條件下進(jìn)行,因在弱堿性條件下酚生成酚鹽負(fù)離子,使苯環(huán)更活化,有利于親電試劑重氮陽(yáng)離子的進(jìn)攻。第40頁(yè),共44頁(yè),2023年,2月20日,星期三
但堿性不能太大(pH不能大于10),因堿性太強(qiáng),重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)變
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