第十一章氣相改

第十一章氣相改第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三二、氣相色譜儀的組成

載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→

→色譜柱→檢測器→記錄儀

進(jìn)樣

載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)記錄系統(tǒng)第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜法的基本原理一、基本概念二、塔板理論（平衡理論）三、速率理論熱力學(xué)理論：塔板理論——平衡理論基礎(chǔ)動力學(xué)理論：速率理論——Vander方程理論基礎(chǔ)第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三一、基本概念1．流出曲線和色譜峰2．基線、噪音和漂移3．保留值：色譜定性參數(shù)4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)

第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三1．流出曲線和色譜峰流出曲線（色譜圖）：電信號強(qiáng)度隨時間變化曲線色譜峰：流出曲線上突起部分第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前不對稱因子正常峰（對稱）非正常峰

前沿峰

拖尾峰色譜峰——fs在0.95~1.05之間——fs小于0.95——fs大于1.05第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三2．基線、噪音和漂移

基線：當(dāng)沒有待測組分進(jìn)入檢測器時，反映檢測器噪音隨時間變化的曲線（穩(wěn)定—平直直線）噪音：儀器本身所固有的，以噪音帶表示（儀器越好，噪音越小）漂移：基線向某個方向穩(wěn)定移動

（儀器未穩(wěn)定造成）第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3．保留值：色譜定性參數(shù)保留時間tR：從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時所需時間，即組分通過色譜柱所需要的時間死時間tm：不被固定相溶解或吸附的組分的保留時間（即組分在流動相中的所消耗的時間），或流動相充滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時間，又稱流動相保留時間調(diào)整保留時間tR’：組分的保留時間與死時間之差值，即組分在固定相中滯留的時間第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前保留體積VR：從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時所消耗的流動相的體積

死體積Vm：不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流動相的體積，又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空隙體積，即色譜柱的流動相體積（包括色譜儀中的管路、連接頭的空間、以及進(jìn)樣器和檢測器的空間）第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前調(diào)整保留體積VR’：保留體積與死體積之差，即組分停留在固定相時所消耗流動相的體積相對保留值ri,s（選擇性系數(shù)α）：調(diào)整保留值之比第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前保留指數(shù)IX：指將待測物的保留行為換算成相當(dāng)于正構(gòu)烷烴的保留行為(已知范圍內(nèi)組分的定性參數(shù))第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)峰寬W：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)切線與基線相交的截距標(biāo)準(zhǔn)差σ：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)距離的一半σ→對應(yīng)0.607h處峰寬的一半注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高半峰寬W1/2：峰高一半處所對應(yīng)的峰寬

注：除了用于衡量柱效，還可以計(jì)算峰面積第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三5．相平衡參數(shù)

容量因子（容量比，分配比）k：指在一定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達(dá)分配平衡時，在固定相與流動相中的質(zhì)量比——更易測定分配系數(shù)K：第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三二、塔板理論色譜柱每個H高度內(nèi)有一塊塔板，共有若干塊塔板組分在每塊塔板兩相間分配達(dá)平衡，K小的先出柱多次分配平衡，K有微小差異組分仍可獲較好分離（一）塔板理論四個基本假設(shè)（二）色譜峰的二項(xiàng)式分布（三）色譜峰的正態(tài)分布（四）理論板數(shù)和理論塔板高度的計(jì)算假想：第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（一）塔板理論的四個基本假設(shè)1．在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達(dá)平衡（H→理論塔板高度）2．載氣非連續(xù)而是間歇式（脈動式）進(jìn)入色譜柱，每次進(jìn)氣一個塔板體積3．樣品和載氣均加在第0號塔板上，且忽略樣品沿柱方向的縱向擴(kuò)散4．分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（二）色譜峰的二項(xiàng)式分布（N較少）→逆流分布萃取法→利用物質(zhì)在互不相溶兩相中溶解度的不同第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（三）色譜峰的正態(tài)分布（N>50次）→近似對稱分布討論：

第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（四）理論板數(shù)和理論塔板高度的計(jì)算

理論塔板高度H——為使組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到一次分配平衡所需要的柱長理論塔板數(shù)N——組分流過色譜柱時，在兩相間進(jìn)行平衡分配的總次數(shù)第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三小結(jié)1．塔板理論的貢獻(xiàn)：從熱力學(xué)角度解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大點(diǎn)的位置闡明了保留值與K的關(guān)系提出了評價柱效高低的n和H的計(jì)算式在比較相似柱的柱效時有用須在給定條件，指定組分測定時才有意義2．

第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三練習(xí)例：在柱長為2m的5%的阿皮松柱、柱溫為1000C，記錄紙速度為2.0cm/min的色譜條件下，測定苯的保留時間為1.5min，半峰寬為0.20cm，求理論塔板數(shù)。解：第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三三、速率理論

（一）塔板理論優(yōu)缺點(diǎn)（二）VanDeemteer方程式第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（一）塔板理論優(yōu)缺點(diǎn)成功處：解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對應(yīng)的tR

闡明了保留值與K的關(guān)系評價柱效（n，σ）存在問題:1）做出了四個與實(shí)際不相符的假設(shè)忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動力學(xué)過程2）只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋板高的影響因素3）排除了一個重要參數(shù)——流動相的線速度u，因而無法解釋柱效與流速關(guān)系更無法提出降低板高的途徑第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（二）VanDeemteer方程式吸收了塔板理論的有效成果——H，并從動力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素渦流擴(kuò)散項(xiàng)縱向擴(kuò)散項(xiàng)傳質(zhì)阻抗項(xiàng)第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三流速與柱效的關(guān)系第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三1.渦流擴(kuò)散項(xiàng)（多徑擴(kuò)散項(xiàng)）：A

產(chǎn)生原因：載氣攜樣品進(jìn)柱，遇到來自固定相顆粒的阻力→路徑不同→渦流擴(kuò)散next影響因素：固體顆粒越小，填充越實(shí)，A項(xiàng)越小討論：

注：顆粒太小，柱壓過高且不易填充均勻填充柱——60~100目空心毛細(xì)管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理較高next第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三圖示back第32頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三2.縱向擴(kuò)散項(xiàng)（分子擴(kuò)散項(xiàng)）：B/u產(chǎn)生原因：峰在固定相中被流動相推動向前、展開→兩邊濃度差影響因素：討論：

第33頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三續(xù)前注：為降低縱向擴(kuò)散，宜選用分子量較大的載氣、控制較高線速度和較低的柱溫選擇載氣原則：兼顧分析時間和減小縱向擴(kuò)散

u較小時，選M較大的N2氣（粘度大）u較大時，選M較小的H2氣，He氣（粘度?。┑?4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3.傳質(zhì)阻抗項(xiàng)：C·u產(chǎn)生原因：樣品在氣液兩相分配，樣品未及溶解就被帶走，從而造成峰擴(kuò)張影響因素：第35頁，共36頁