第三章反應(yīng)機理

第三章反應(yīng)機理第1頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三1、化學(xué)反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要以單分子或雙分子反應(yīng)進行。

反應(yīng)機理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過程。反應(yīng)機理就是將反應(yīng)的各步基元反應(yīng)都詳細地表達出來，特別是對中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。一、基元反應(yīng)與反應(yīng)機理第2頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三甲烷氯代鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：第3頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

從各步基元反應(yīng)我們可以認識到：①可通過對反應(yīng)的原料配比、光照時間、反應(yīng)溫度、投料方式等的變化來控制反應(yīng)產(chǎn)物。②反應(yīng)是自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催化。③少量氧可以抑制反應(yīng)的進行，因生成CH3OO而使反應(yīng)終止，待一段時間后，反應(yīng)還可繼續(xù)，此段時間稱為誘導(dǎo)期。第4頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

這種由反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過程的詳細描述和理論解釋稱為反應(yīng)歷程，依據(jù)的實驗事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實驗事實的考驗，并應(yīng)有一定的預(yù)見性。第5頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三用反應(yīng)熱來說明反應(yīng)的難易程度是不完全的，因為本反應(yīng)不是一步完成的。2、反應(yīng)熱和活化能反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差。反應(yīng)熱可以通過離解能數(shù)據(jù)計算得出。（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol第6頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)僅供給4KJ/mol的能量是不夠的。因為反應(yīng)的發(fā)生必須翻越能量為17KJ/mol的活化能。CH3CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT第7頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

二、活潑中間體與過渡態(tài)結(jié)構(gòu)1、過渡態(tài)與活潑中間體由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過一個過渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過兩個過渡態(tài)），中間可瞬時生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。一步反應(yīng)二步反應(yīng)活化能Ea過渡態(tài)E1E2中間體能量反應(yīng)進程第8頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三2、碳自由基（1）碳自由基的穩(wěn)定性碳自由基是由鍵的均裂產(chǎn)生的，由碳-氫鍵的離解能可知：3°C-H>2°C-H>1°C-H>CH3-H

380395410435KJ/mol

在有機化學(xué)反應(yīng)中生成的中間體存在時間極短，根據(jù)不同類型的反應(yīng)，主要有三類中間體：碳自由基R，碳正離子R+和碳負離子R-。易難第9頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

從鍵的離解能可以推知自由基的穩(wěn)定性：

離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。

從電子效應(yīng)考慮自由基的穩(wěn)定性：

碳自由基SP2雜化，當(dāng)連有烷基（SP3雜化）時根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定性比較：CH3C>CH3CH3CH3第10頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)σ-p超共軛效應(yīng)：穩(wěn)定性比較>第11頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（2）產(chǎn)物分布產(chǎn)物分布主要受兩種因素影響：

反應(yīng)物分子中各類氫的活潑性；分子中各類氫的數(shù)目常見碳自由基穩(wěn)定性順序：第12頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三三種不同氫在鹵代時的相對生成速率：計算丙烷氯代和溴代生成鹵代烴的產(chǎn)率：第13頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三1-氯丙烷生成速率6×1.06.02-氯丙烷生成速率2×3.87.6==1-氯丙烷產(chǎn)率=6÷(6+7.6)×100%=44.1%2-氯丙烷產(chǎn)率=7.6÷(6+7.6)×100%=55.9%1-溴丙烷生成速率6×1.062-溴丙烷生成速率2×821641-溴丙烷產(chǎn)率=6÷(6+164)×100%=3.5%2-溴丙烷產(chǎn)率=164÷(6+164)×100%=96.5%==活性高的氫易發(fā)生反應(yīng)。溴的選擇性較高。第14頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三碳正離子在穩(wěn)定性許可的情況下，可以從不夠穩(wěn)定的碳正離子經(jīng)1，2位重排（-H，-R）得到較穩(wěn)定的碳正離子。3、碳正離子碳正離子是一個缺電子體系，與自由基相似，烷基可以通過誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)對碳正離子供電子。各類碳正離子穩(wěn)定性順序為：

第15頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三例如：重排由不夠穩(wěn)定的伯碳正離子重排為較穩(wěn)定的叔碳正離子。第16頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三4、碳負離子由于烷基是供電子基團，所以碳負離子連接烷基愈多，則愈不穩(wěn)定（負電荷集中）。碳負離子穩(wěn)定性順序為：5、鍵的極性與反應(yīng)形式

親核

親電第17頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三6、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)了解過渡態(tài)結(jié)構(gòu)對推測反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)的過程非常有用。反應(yīng)過程大致分為三種類型：ⅠⅡⅢ(Ⅰ)放熱反應(yīng)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物近。(Ⅱ)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)接近于反應(yīng)物和產(chǎn)物。(Ⅲ)吸熱反應(yīng)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物相近。第18頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三例如：(a)(b)形成碳正離子的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。(a)(b)第19頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三三、自由基反應(yīng)歷程1、自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)歷程的一般表示式：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止hvROOR第20頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三例如：（主）第21頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三2、自由基加成在光照或過氧化物（）存在下，烯烴可與HBr發(fā)生加成反應(yīng)。親電加成自由基加成第22頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三自由基加成歷程：本反應(yīng)只與HBr作用，與HCl或HI不作用。第23頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

四、親電反應(yīng)歷程1、親電加成反應(yīng)（烯烴、炔烴）（1）烯烴的親電加成因π鍵電子云受原子核的束縛較小，易極化，具有供電性，易受到帶正電荷或部分正電荷的親電試劑進攻，發(fā)生親電加成反應(yīng)。中間體原料產(chǎn)物第24頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)分二步進行，第一步為決速步驟。（1）（2）第25頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（a）與鹵化氫加成（HCl、HBr、HI）（主）

Markovnikov經(jīng)驗規(guī)律：氫加在含氫較多的雙鍵碳原子上。第26頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

推論：當(dāng)不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中的正離子（或帶部分正電荷）部分加到帶有部分負電荷的雙鍵碳原子上。第27頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

中間體碳正離子在穩(wěn)定性許可下可以發(fā)生重排，由不夠穩(wěn)定的碳正離子重排為較為穩(wěn)定的碳正離子。重排第28頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三CC+BrδBrδ

+-CCBr+Br-CCBrBr溴鎓離子

(b)與鹵素加成（Br2反式加成）實驗事實：僅得到：反-1,2-二溴環(huán)戊烷第29頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)：第30頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（c）與次鹵酸加成（X2+H2O，HOX）量很少符合馬氏規(guī)則烯烴與H2O、H2SO4的加成歷程與此相似。第31頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（2）炔烴的親電加成炔烴與烯烴相似，能與極性試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)，但反應(yīng)活性比烯烴差（由不同雜化軌道解釋）。（a）與鹵素加成第32頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三聚氯乙烯(b)與鹵化氫加成不對稱炔烴HX加成符合馬氏規(guī)律，反應(yīng)可以停留在一分子階段。反應(yīng)可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。聚合第33頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三不對稱炔烴在ROOR存在下，與HBr作用，生成反馬氏加成產(chǎn)物（過氧化物效應(yīng)）。CH2=CH-Cl和CH2=CH2與HCl加成，哪個容易？炔烴親電加成的活性為什么比烯烴差？第34頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三2、親電取代反應(yīng)歷程（芳烴）高度不飽和的芳烴容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，這與芳烴的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。親電取代反應(yīng)歷程表示式：快慢π絡(luò)合物σ絡(luò)合物-H+第35頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三芳烴可以發(fā)生鹵代、硝化、磺化、烷基化和?；扔H電取代反應(yīng)。親電試劑Eδ+—Nuδ-Eδ+—Nuδ-X—XR—XNO2+RCO—XSO3第36頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（1）鹵代反應(yīng)歷程（Cl2，Br2.FeCl3催化劑）第37頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（2）硝化反應(yīng)歷程硝化反應(yīng)通常在混酸（硝酸+硫酸）條件下進行。-H+第38頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（3）磺化反應(yīng)歷程第39頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（4）Friedle-Crafts烷基化和?；磻?yīng)歷程反應(yīng)在Lewis酸AlCl3催化下進行。反應(yīng)第40頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三第41頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三五、親核反應(yīng)歷程

1、親核加成反應(yīng)歷程決速步驟是由帶負電荷或部分負電荷的試劑對碳原子進行親核進攻，產(chǎn)物結(jié)果為加成。（1）炔烴的親核加成炔烴為什么可以發(fā)生親核加成反應(yīng)？烯烴可以嗎？第42頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

加成產(chǎn)物含有雙鍵，可作為聚合高分子原料。

親核反應(yīng)歷程：

親核反應(yīng)試劑：等第43頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（2）羰基親核加成反應(yīng)歷程羰基是一個極性基團，羰基碳易受到親核試劑的進攻：

從電子效應(yīng)考慮：R或R’中含有強的吸電子基團對反應(yīng)有利；酸催化對反應(yīng)也很有利。第44頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

從空間效應(yīng)考慮：平面型反應(yīng)物經(jīng)親核加成生成四面體型中體，空間擁擠增加，若R基團增大將導(dǎo)致中間體難以生成。各類羰基化合物反應(yīng)活性順序：第45頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（a）羰基與Grignard試劑加成

本反應(yīng)在有機合成中是很好的增碳和制醇方法。如何避免格氏試劑解？第46頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（b）羰基與胺親核加成-消除反應(yīng)歷程羰基與伯胺類化合物作用：親核試劑為：胺RNH2、羥胺NH2OH、肼NH2NH2、苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲等例如：合成第47頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)歷程：第48頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

羰基與仲胺的親核-消除歷程:第49頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（c）羰基與醇的親核加成（形成縮醛或縮酮）半縮醛縮醛第50頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

在干HCl存在下，醛能與甲醇、乙醇等作用生成縮醛；酮與它們反應(yīng)較難，通常酮與乙二醇形成較穩(wěn)定的環(huán)狀縮酮產(chǎn)物。在酸存在下，醛、酮與水形成不太穩(wěn)定的水合物。甲醛100%水合，乙醛56%水合。三氯乙醛為什么容易水合？第51頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三例如：乙醚

在稀酸存在下，縮醛水解得到醛，本反應(yīng)可用來保護羰基。第52頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（3）環(huán)醚的親核加成（本質(zhì)親核取代）酸性條件下：堿性條件下：碳正離子穩(wěn)定性空間位阻第53頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三第54頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

2、親核取代反應(yīng)歷程（1）鹵烷單分子親核取代反應(yīng)（SN1歷程）實驗證明：反應(yīng)速度方程反應(yīng)速度方程中與堿濃度無關(guān)，說明上式反應(yīng)不是基元反應(yīng)。第55頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三可以認為反應(yīng)分兩步進行：慢快（1）（2）（1）是慢反應(yīng)，是決速步驟。第56頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

在決定反應(yīng)速度的一步中，共價鍵發(fā)生變化的只有一種分子，所以稱為單分子反應(yīng)歷程。SN1（NucleophilicSubstitution）E1E2中間體由于E1>>E2，反應(yīng)一旦生成活性中間體碳正離子，則第二步反應(yīng)只需較小的活化能即可完成。第57頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

若鹵代烴是手性分子，因中間體碳正離子是平面型分子，第二步試劑進攻有兩中取向，將導(dǎo)致產(chǎn)物的外消旋化。

由于中間體為碳正離子，那么在穩(wěn)定性許可下會發(fā)生重排。第58頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（2）鹵烷的雙分子親核取代反應(yīng)（SN2歷程）實驗證明：反應(yīng)速度

可以認為反應(yīng)是一步完成的E第59頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三SP2雜化第60頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三親核試劑從溴的背面進攻，中心碳原子由SP3轉(zhuǎn)化為SP2碳上其余三個共價鍵伸展方向倒向另一邊，稱為Walden翻轉(zhuǎn)。第61頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（3）影響鹵烷親核取代反應(yīng)的因素主要是：烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑的強弱、離去基團的離去能力以及溶劑極性的影響等。有關(guān)內(nèi)容將在下篇闡述。（4）醇與氫鹵酸的親核取代反應(yīng)歷程（a）醇與氫鹵酸作用伯醇以SN2方式反應(yīng)；叔醇以SN1方式，注意碳正離子重排。第62頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

Lucas試劑：（濃）HCl+（無水）ZnCl2伯醇CH3CH2CH2OH無現(xiàn)象仲醇（CH3）2CHOH稍后有叔醇（CH3）3COH

立即有

HClZnCl2利用此反應(yīng)可以鑒別各類醇的結(jié)構(gòu)。第63頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（b）醇與鹵化物作用反應(yīng)特點：無重排產(chǎn)物生成。第64頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（5）醚的親核取代反應(yīng)歷程（酸分解反應(yīng)）ROR’+HI（濃）ROH+R’I△若HI過量，則ROH也轉(zhuǎn)化RI。叔碳第65頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三伯，仲碳SN2（6）羧酸衍生物的親核取代（加成-消除歷程）第66頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三從反應(yīng)歷程考慮：第一步親核加成，羰基碳由Sp2→Sp3，顯然羰基碳的正電性高低和分子的空間位阻對此步反應(yīng)有較大的影響。第二步消除反應(yīng)，取決于離去基團的離去能力（堿性越弱，離去能力越好）。離去能力：Cl->RCOO->RO->NH-2羧酸衍生物反應(yīng)活性順序:第67頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

羧酸衍生物可以發(fā)生水解、醇解、氨解和與Grignard試劑作用。例如：酯的水解（酸催化下）第68頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三

酯的水解（堿催化下）：與格氏試劑作用：第69頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（7）芳環(huán)上親核取代反應(yīng)歷程

A為吸電子基，L為鹵原子，A必須處于L的鄰位或?qū)ξ?。?0頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)：（注意反應(yīng)條件的變化）1014200℃160℃100℃40℃第71頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三第72頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三為什么硝基的存在對鹵苯水解有利？反應(yīng)：第73頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三六、消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)與取代反應(yīng)是一對相互競爭的反應(yīng)，往往在取代反應(yīng)的同時，消除反應(yīng)也伴隨發(fā)生，當(dāng)反應(yīng)結(jié)果以取代產(chǎn)物為主時，稱為取代反應(yīng)；以消除反應(yīng)為主時，稱為消除反應(yīng)。取代消除第74頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三1、消除反應(yīng)（Elimination）（1）單分子消除反應(yīng)歷程（E1）與SN1歷程類似，E1歷程也是分兩步進行的。鹵代烴先離解，生成碳正離子，然后在堿的作用下消除β氫，得到烯烴產(chǎn)物（Saytzeff規(guī)律）。第75頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三消除反應(yīng)的決速步驟是鹵烷的離解。鹵烷消除反應(yīng)活性順序為：R3CX>R2CHX>RCH2X

反應(yīng)：歷程：重排第76頁，共89頁，2023年，2月20日，星期三（2）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2）雙分子消除反應(yīng)是堿性試劑在進攻βH的同時，碳鹵鍵發(fā)生斷裂，這是協(xié)