電化學(xué)分析綜述

近期開發(fā)的碳電極材料的分類及性質(zhì)(xìngzhì)的研究報(bào)告(bàogào)人：王姍姍2016年10月26日1第一頁，共38頁。主要作者2第二頁，共38頁。碳材料因?yàn)槠涠鄻有院鸵恍┝己玫男阅芏粡V泛研究。其中包括在電化學(xué)方面、生物化學(xué)(shēnɡwùhuàxué)以及環(huán)境化學(xué)方面的研究和應(yīng)用。此篇綜述主要討論了一些新的合成方法，新材料、新性質(zhì)以及在電化學(xué)方面的應(yīng)用。主要的碳材料為高定向熱結(jié)石墨〔HOPG〕，石墨烯〔graphene)、碳納米管〔CNTs〕以及碳膜〔carbonfilms)。一.摘要3第三頁，共38頁。二.引言

1.碳質(zhì)材料展示了許多良好的性質(zhì)，比方說結(jié)構(gòu)多樣性、高度的化學(xué)適應(yīng)性、廉價、多領(lǐng)域潛力巨大。擁有相當(dāng)大的電化學(xué)惰性，在外表化學(xué)和許多氧化復(fù)原反響參與的電活性研究方面發(fā)揮(fāhuī)著很大作用。2.許許多多的碳質(zhì)材料應(yīng)運(yùn)而生，在電分析(fēnxī)、能量轉(zhuǎn)換及存儲方面；在電催化、光電化學(xué)、電致變色和消失方面；在發(fā)光二極管裝置、電合成領(lǐng)域的場效應(yīng)管方面；和在生物技術(shù)，污染物的減少、飲用水的凈化方面都有很好的應(yīng)用前景。4第四頁，共38頁。在2019年提出了一個很好的概述，關(guān)于電化學(xué)以及電化學(xué)應(yīng)用的一些優(yōu)勢(yōushì)電極材料。這些材料包括微小結(jié)構(gòu)的碳薄膜，摻雜硼的金剛石膜，碳纖維等。4.這篇綜述的目標(biāo)是要涵蓋新的趨勢、更新以及設(shè)計(jì)的開展、新型碳質(zhì)電化學(xué)材料的前期準(zhǔn)備和應(yīng)用以及一些典型(diǎnxíng)的電分析方面的應(yīng)用。5第五頁，共38頁。三.碳質(zhì)材料(cáiliào)的分類及研究

碳質(zhì)材料sp2型，例如：石墨(shímò)、高定向熱解石墨(shímò)等sp3型，例如(lìrú)：金剛石sp2-sp3組合型，例如：GD膜等碳膜6第六頁，共38頁。1.表1，碳質(zhì)材料的電化學(xué)活性取決于它們(tāmen)自身的固有結(jié)構(gòu)和一些其他因素。7第七頁，共38頁。2.通過研究(yánjiū)基面和棱面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)而得到碳質(zhì)材料的性質(zhì)。3.一般來講，棱面對電化學(xué)活性影響(yǐngxiǎng)較大，基面較小。但這也不是一定的。在特定條件下會有不同結(jié)果。8第八頁，共38頁。3.1高定向(dìnɡxiànɡ)熱解石墨〔HOPG〕1〕HOPG是由三個有序的石墨家族組成的，它們可以被看作(kànzuò)三個幾乎平行的石墨烯疊加單元。它們分別是平面的底面,平行層和一個邊緣平面垂直于基底外表。3〕一般情況下，HOPG的棱面和基面是表現(xiàn)出相反的電化學(xué)性質(zhì)。棱面電極(diànjí)表現(xiàn)出較快的電轉(zhuǎn)化率是因其自身缺陷導(dǎo)致的，基面電極(diànjí)是作為惰性電極(diànjí)被采用。2〕HOPG每層都有強(qiáng)有力的共價鍵，而層與層之間卻是微弱的范德華力。它是由熱解的碳在高溫高壓、根本無雜質(zhì)的條件下合成的。4〕康普頓的實(shí)驗(yàn)小組組織了一次關(guān)于基面和棱面電化學(xué)特性不同的綜合性探究。此次實(shí)驗(yàn)是為了證明棱面的高電化學(xué)活性是否只是由于其自身缺陷？是否有其他因素？9第九頁，共38頁。HOPG電極(diànjí)每層的電活性在循環(huán)伏安圖中的表現(xiàn)。10第十頁，共38頁。在腺嘌呤中參加(cānjiā)磷酸鹽緩沖溶液〔PBS〕，分別放在(a)EPPG,(b)Au，〔c〕GC,(d)BPPG,(e)BDD和〔f〕Pt的環(huán)境下，在-1掃描頻率下進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描。11第十一頁，共38頁。令人感到欣喜的是，(a)GC,(b)PBDD，〔c〕HOPG的基面(d)BPPG,(e)EPPG這五種電極(diànjí)均放置在PBS溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，最終發(fā)現(xiàn)HOPG的氧化峰是最好的。12第十二頁，共38頁。因?yàn)镠OPG其自身的高度有序的結(jié)構(gòu)，所以經(jīng)常被作為現(xiàn)代(xiàndài)碳材料被用作于研究ET動力學(xué)方面的實(shí)驗(yàn)。但是，之前所報(bào)道過的HOPG基面ET比率的變化經(jīng)常會到達(dá)幾個數(shù)量級，這種變化是由于外逸層某些氧化復(fù)原反響所導(dǎo)致的。McCreey認(rèn)為(rènwéi)ET比率是憑借相當(dāng)數(shù)量的氧化復(fù)原反響來維持不變的，棱層之間的結(jié)構(gòu)和外表密度也會影響其電性能。用高分辨率的電鏡對HOPG進(jìn)行掃描，研究說明物理性的缺陷會對電性能方面有較大的干擾。暴露出來的基層界面是有缺陷部位的，而這種缺陷密度在正常(zhèngcháng)情況下會對電測博的干擾有不同的響應(yīng)，這就解釋了報(bào)告中所出現(xiàn)的對于同一個氧化復(fù)原反響其ET比率數(shù)量級會有戲劇性變化這一現(xiàn)象。13第十三頁，共38頁。3.2石墨烯(Graphene)石墨烯是2D納米材料，其中包含了單種或多種的以sp2雜化的碳原子，這些碳原子以共價鍵的形式形成了蜂巢晶格結(jié)構(gòu)。這種蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是其余(qíyú)同素異形體的根底結(jié)構(gòu)，也就是說它互相覆蓋就會形成0D的富勒烯，卷曲可以形成1D的碳納米管，相互堆積可以形成3D的石墨。14第十四頁，共38頁。石墨(shímò)烯因?yàn)槠湟恍┝己玫男再|(zhì)和性能而被廣泛研究，這些性質(zhì)包括它有非常大的外表積〔72000m2*g-1〕,這個比石墨(shímò)和碳納米管都要優(yōu)秀。同樣，在導(dǎo)電性方面它的性能大概是單層納米管的60倍左右。巨大的外表積就會使其擁有強(qiáng)大的吸附能力。蛋白質(zhì)可以輕易的被吸附在石墨(shímò)烯外表上的ET比率也會在蛋白質(zhì)的活動中心和電極上得到促進(jìn)。15第十五頁，共38頁。一種比較低的峰到峰的別離電勢(Ep)是以一些氧化復(fù)原性物質(zhì)為特征(tèzhēng)的。例如，垂直方向上的像刀刃一樣的石墨烯納米片薄膜，它是由一種新型的微波等離子體所增大的CVD表現(xiàn)出的低電勢值就非常接近理想狀態(tài)下的59mv電壓值。16第十六頁，共38頁。除去了基面的單層石墨烯棱面的電化學(xué)活性經(jīng)常被用作基于納米孔而形成(xíngchéng)的緊實(shí)的石墨烯和Al2O3介電層。如此一個擁有5nm納米孔的石墨烯棱面卻展示出了令人驚訝的高電流密度，12×104A*cm-1,這比報(bào)道過的碳納米管的電流密度高三個數(shù)量級，而且比石墨烯外表的電流密度高出更多。17第十七頁，共38頁。石墨(shímò)烯的構(gòu)造同樣可以改變其自身的電化學(xué)表現(xiàn)，有跡象說明：不同的棱面結(jié)構(gòu)可能會導(dǎo)致不同的電化學(xué)性質(zhì)。除了翻開石墨(shímò)烯的棱面可以控制棱面的折疊，利用單環(huán)、雙環(huán)或多換也可以。Ambrosi和他的實(shí)驗(yàn)伙伴發(fā)現(xiàn)，石墨(shímò)烯翻開邊緣位置的ET比率相比于鐵氰化物折疊棱面的ET比率是有顯著提升的。18第十八頁，共38頁。3.3碳納米管〔CNTs〕碳納米管在1991年被Iijima第一次發(fā)現(xiàn)，是碳的同素異型體這個大家族的一名新成員，CNTs是由sp2構(gòu)型的碳單元構(gòu)成的，并且呈現(xiàn)出無縫的六角蜂巢格子構(gòu)型，直徑只有幾納米，長度也只有幾微米。CNTs可以分為兩類，分別命名為單層管〔SWCNTs〕和多層管(MWCNTs)。多層管可以直觀(zhíguān)的看到其同軸緊密相連的石墨管。19第十九頁，共38頁。多層管是金屬導(dǎo)體，而單層管是金屬性質(zhì)還是半導(dǎo)體性質(zhì)取決于其自身的手性。單層管的金屬性的電流圖和Ru(NH3)63+中的不同電響應(yīng)(xiǎngyìng)的半導(dǎo)體性質(zhì)在圖9中表示。20第二十頁，共38頁。令人感到興奮的是，李教授的實(shí)驗(yàn)小組(xiǎozǔ)最近制備出超高手性比例〔92%〕的單層管。如下圖。重建(zhònɡjiàn)模板(múbǎn)化生長納米催化劑21第二十一頁，共38頁。多層管的電化學(xué)性質(zhì)不同可能是由納米(nàmǐ)石墨中的雜質(zhì)導(dǎo)致的，如果〔棱面/重量〕這個比率到達(dá)5%甚至更高，就會表現(xiàn)出如下圖的效果。22第二十二頁，共38頁。盡管納米管的高電化學(xué)活性要?dú)w功于某些情況下產(chǎn)生的雜質(zhì)，但碳納米管仍然是一種感興趣的材料，因?yàn)槠溆幸恍┡c眾不同的優(yōu)勢。比方說：碳納米管可以(kěyǐ)強(qiáng)力吸附ss-DNA和蛋白質(zhì)，用來構(gòu)筑生物傳感器。碳納米管同樣被發(fā)現(xiàn)有很高的電致發(fā)光的猝滅功能，這點(diǎn)可以提升體系的敏感度。近期的研究(yánjiū)說明，摻雜質(zhì)碳納米管有很強(qiáng)的電分析化學(xué)分析性能。23第二十三頁，共38頁。3.4碳膜(Carbonfilm)

碳膜1、熱解碳膜〔Pyrolyzedcarbonfilms〕2、射頻濺射形成(xíngchéng)的碳膜〔carbonfilmsmadebyradiofrequencyaputtering〕3、金剛石膜〔Diamond〕4、類金剛石碳膜〔Diamond-likecarbonfilms〕24第二十四頁，共38頁。3.4.1熱解碳膜熱解是一種制備各種碳材料的有效方法(fāngfǎ)，尤其是在制備傳導(dǎo)性碳薄膜方面。這些碳薄膜可以在電化學(xué)傳感器，電池，電容器，微波電化學(xué)系統(tǒng)設(shè)備，防護(hù)或摩擦涂層，大面積能量存儲的電極，以及燃料電極制備方面都有很好的應(yīng)用。25第二十五頁，共38頁。圖a熱裂解的反響(fǎnxiǎng)方程式圖b從空管制備微電極的過程，其中包含涂涂層，熱解，涂絕緣層等步驟。圖c在光學(xué)顯微鏡下觀察到的各個步驟時的碳管。分別是空管，涂涂料之后，熱解和涂絕緣層之后的碳管。26第二十六頁，共38頁。在電子顯微鏡下的A,帶氣孔(qìkǒng)的碳膜B，鑲嵌鎳的帶氣孔(qìkǒng)的碳膜C和D，3D的石墨烯27第二十七頁，共38頁。3.4.2由射頻濺射形成(xíngchéng)的碳膜射頻濺射：用交流電源代替直流電源就構(gòu)成了交流濺射系統(tǒng)(xìtǒng)，由于常用的交流電源的頻率在射頻段，所以這種濺射方法成為射頻濺射。射頻濺射幾乎可以用來沉積任何固體材料的薄膜，獲得的薄膜致密，純度高，與基片附著牢固，建設(shè)速率大，工藝重復(fù)性好。常用來沉積各種合金膜、磁性膜以及其他功能膜。28第二十八頁，共38頁。射頻濺射對于單層的共濺射材料是非常有利的。它可以(kěyǐ)用來制備Pt，Ni和Cu的納米顆粒嵌入式的碳膜。圖14表現(xiàn)的就是在透射電子顯微鏡下的納米顆粒嵌入式碳膜。29第二十九頁，共38頁。3.4.3金剛石碳膜相比于其他的碳質(zhì)材料，金剛石是最純的，只有sp3構(gòu)型的碳，這一點(diǎn)使它成為一種與眾不同的電極材料。可以將金剛石碳膜作為電極使用是由Iwaki在1983年論證的。作為光電化學(xué)方面(fāngmiàn)的電極是由Pleskov在1987年論證的。Fujishima在1992年展示了摻硼的金剛石膜〔BDD〕擁有良好的導(dǎo)電性也可以作為電極使用。30第三十頁，共38頁。BDD電極的電化學(xué)性質(zhì)是由半導(dǎo)體的的等級(děngjí)，除SP3以外的雜質(zhì)和外表溫度等條件決定的。31第三十一頁，共38頁。關(guān)于ET的調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)與外表聯(lián)系的化合物最關(guān)鍵的是電極的設(shè)計(jì)。最近，二茂鐵群組可以(kěyǐ)通過光化學(xué)的接枝與金剛石膜外表進(jìn)行捆綁，這個設(shè)想正在嘗試中。32第三十二頁，共38頁。碳膜的制備主要利用絕緣金剛石膜在高溫及硼源中氧的作用下，將金剛石局部轉(zhuǎn)化為非金剛石相。這種復(fù)合型平面電極材料，在應(yīng)用(yìngyòng)時將利用碳膜阻抗低，電荷存儲能力更高的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)電刺激，同時摻硼金剛石膜信噪比高，更利于電信號的檢測。與一般電極制備方法相比，在襯底上制備了兩種電極材料，可以實(shí)現(xiàn)兩種功能。金剛石碳膜的優(yōu)點(diǎn)(yōudiǎn)33第三十三頁，共38頁。3.4.4類金剛石薄膜類金剛石薄膜是近來興起的一種以sp3和sp2鍵的形式結(jié)合生成的亞穩(wěn)態(tài)材料，兼具了金剛石和石墨的優(yōu)良特性(tèxìng)，而具有高硬度、高電阻率、良好光學(xué)性能以及優(yōu)秀的摩擦學(xué)特性(tèxìng)。由類金剛石而來的DLC膜同樣(tóngyàng)是一種亞穩(wěn)態(tài)長程無序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，而在含氫的DLC膜中還存在一定數(shù)量的C-H鍵。34第三十四頁，共38頁。納米晶體的石墨烯結(jié)構(gòu)可以放在UBM納米碳膜中被觀察到，而它原本用傳統(tǒng)(chuántǒng)方法只能用DLC膜是很難觀察到的。35第三十五頁，共38頁。四、總結(jié)(Conclusion)1.碳材料,如碳纖維和石墨烯,可以用于雙相電化學(xué)研究。熒光碳材料,將用于多通道電分析。碳基透明電極將探索光電化學(xué)、光譜電化學(xué)法,和電化學(xué)發(fā)光研究。2.在實(shí)際應(yīng)