狼呼吁狼呼吁

狼呼吁狼呼吁第1頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一第二章原子發(fā)射光譜分析法

AtomicemissionspectrometryAES

第2頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)基本理論第3頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一

原子發(fā)射光譜分析法是通過記錄和測量元素的激發(fā)態(tài)原子所發(fā)出的特征譜線的波長和強度對其進行定性、半定量和定量分析的方法。一、概念特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱激發(fā)E第4頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子實光學(xué)電子產(chǎn)生原因：原子外層價電子（光學(xué)電子）的能級躍遷（電子能級）第5頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一原子能級與能級圖鉀的能級圖第6頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一E1E0E2E1E0E2提供能量激發(fā)發(fā)射hn由于待測元素原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對樣品進行定性分析.而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強度不同，可實現(xiàn)元素的定量測定?！鱁＝hc/λ第7頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一三、原子的共振線與離子的電離線共振線：從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線。原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：第一共振線，最易發(fā)生，能量最小；非共振線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個電子，一次電離。離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)：離子線，其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；第8頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一gi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重Aij兩個能級間的躍遷幾率h為Plank常數(shù)ij發(fā)射譜線的頻率N0單位體積的基態(tài)原子數(shù)Ei為激發(fā)能k為玻耳茲曼常數(shù)T為激發(fā)溫度四、原子的譜線強度及其影響因素

（1）第9頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。（3）基態(tài)原子密度（N0）：Iij正比與N0，N0正比與C因此：Iij與濃度C有定量關(guān)系——定量基礎(chǔ)。第10頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一五、譜線的自吸與自蝕

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；第11頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)儀器第12頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。

分光，形成按波長順序排列的光譜。

檢測光譜中譜線的波長和強度原子發(fā)射光譜儀方框圖光源分光系統(tǒng)檢測器第13頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一一光源

光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。常用光源有直流電弧低壓交流電弧高壓電容火花電感耦合高頻等離子（ICP）光源第14頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一1.直流電弧直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在下電極(陽極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接近到一定程度時即產(chǎn)生高溫弧焰，可激發(fā)試樣發(fā)光?；⊙鏈囟龋?000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；特點：絕對靈敏度高，背景小。

缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。應(yīng)用：礦物，難揮發(fā)試樣，定性分析，半定量。第15頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一2.低壓交流電弧工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅。特點：（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。第16頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一3高壓火花在兩電極間施加萬伏以上高壓，當達到擊穿電壓時，在兩極間尖端迅速放電，產(chǎn)生火花，溫度高達10000K以上。高壓火花的特點（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

（2）噪音較大。第17頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一4.火焰試樣霧化后被引入火焰，在火焰的高溫中去溶劑、揮發(fā)、原子化及激發(fā)發(fā)光?；鹧鏈囟龋?000～5000K；特點：穩(wěn)定，準確性高于電弧，易于控制。缺點：溫度低。應(yīng)用：鉀、鈉、鈣等譜線簡單的元素的定量分析。第18頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一

5電感耦合等離子體(ICP)光源等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

第19頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一

原理

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。

開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，一旦管內(nèi)氣體開始電離（如用點火器），電子和離子則受到高頻磁場所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），這個高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體時，被后者加熱至6000～7000K并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。第20頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一ICP-AES特點

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；

交流電通過導(dǎo)體時，電流密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。

第21頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一(3)

基體效應(yīng)小(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾低(5)ICP中電子