(37)-2.5.1質譜在中藥化學成分鑒定中應用

質譜在中藥化學成分鑒定中應用質譜法是一種按照離子的質核比（m/z）大小對離子進行分離和測定的方法。是分子質量精確測定與化合物結構分析的重要工具

1912年第一臺質譜儀早期應用40年代60年代末原子質量、同位素相對豐度等。高分辨率質譜儀出現(xiàn)，有機化合物結構分析。色譜-質譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機混合物分離分析；促進天然有機化合物結構分析的發(fā)展。同位素質譜儀；無機質譜儀；有機質譜儀；（1）準確測定物質的分子量（2）根據(jù)碎片特征進行化合物的結構分析質譜法的主要作用作用樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖?；驹黼x子源磁分析器試樣記錄器狹縫離子捕集器加速極和狹縫基本原理質譜儀與質譜分析原理1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.快原子轟擊

1.單聚焦

2.雙聚焦

3.飛行時間4.四極桿質譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標：離子質荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標：峰的相對強度，棒線：代表質荷比的離子。強度定為100。質譜圖的組成質譜圖的組成丁酮的質譜圖相對豐度常見質譜類型①電子轟擊質譜(EI-MS)電離效率高,靈敏度高。應用最廣，標準質譜圖基本都是采用EI源得到的。結構簡單穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制?？販胤奖?/p>

源的特點EI②化學電質譜（CI-MS）

結構與EI同，但是在離子化室充CH4，電子首先將CH4離解，生成的氣體離子再與樣品分子反應。②化學電離源（ChemicalIonization，CI）得到一系列準分子離子（M+1）+，（M-1）+，（M+2）+等等；CI源的的碎片離子峰少，圖譜簡單，易于解釋；不適于難揮發(fā)成分的分析。特點③場解吸質譜（FD-MS）

將樣品吸附在作為離子發(fā)射體的金屬絲上送入離子源，只要在細絲上通以微弱電流，提供樣品從發(fā)射體上解吸的能量，解吸出來的樣品即擴散到高場強的場發(fā)射區(qū)域進行離子化。

③場解吸質譜（FD-MS）

FD-MS特別適用于難氣化和熱穩(wěn)定性差的固體樣品分析，如有機酸、甾體類、糖苷類、生物堿、氨基酸、肽和核苷酸等。此法的特點是形成的M+沒有過多的剩余內(nèi)能，分子離子，增加了分子離子峰的豐度，碎片離子峰相對減少。③場解吸質譜（FD-MS）

用于極性物質的測定，可得到明顯的分子離子峰或[M+1]+峰，但碎片離子峰較少，對提供結構信息受到一些局限。為提高靈敏度可加入微量帶陽離子K+Na+等堿金屬化合物于樣品中，可產(chǎn)生明顯的準分子離子峰、[M+Na]+、[M+K]+和碎片離子峰。④快原子轟擊FAB和液體二次離子質譜LSI-MS高能量的Ar原子轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。本法適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的樣品。⑤基質輔助激光解吸電離質譜（MALDI-MS）

適用于結構較為復雜、不易氣化的大分子如多肽，蛋白質等的研究，可得到分子離子、準分子離子和具有結構信息的碎片離子?；|輔助激光解吸電離質譜（matrix-assistedlaserdesorptionmassspectrometryMALDI-MS）

利用激光脈沖輻射分散在基質中的樣品使其解離成離子，并根據(jù)不同質核比的離子在儀器無場區(qū)內(nèi)飛行和到達檢測器時間，即飛行時間的不同而形成質譜。⑥串聯(lián)質譜（tendenmassspectrometry

MS-MS）串聯(lián)質譜可簡表為MS/MS，隨著串聯(lián)級數(shù)的增加進而表示為MSn，其中n表示串聯(lián)級數(shù)。是一種用質譜作質量分離的質譜技術。它可以研究母離子和子離子的關系，獲得裂解過程的信息，用以確定前體離子和產(chǎn)物離子的結構。

離子的主要類型分子離子峰同位素離子峰碎片離子峰一般質譜圖上質荷比最大的峰為分子離子峰。由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰。結構裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。離子的主要類型亞穩(wěn)離子峰多電荷離子峰重排離子峰在到達檢測器的途中形成的碎片離子稱為亞穩(wěn)離子，用m*表示m*=(m2)2/m1分子失去兩個或更多的電子，產(chǎn)生m/2e/和m/3e的離子。由重排或轉位而生成的離子。質譜解析程序(1)由高質量端組峰研究分子離子峰①分子離子峰的特征。②由分子離子峰的強度，判斷是芳香族化合物，還是脂肪族化合物。③根據(jù)分子離子的質量數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)，了解

此化合物含有奇數(shù)氮、偶數(shù)氮。④由同位素峰群相對強度的大小，可知道是否有Br、C1、S等元素。⑤求出化合物的分子式和不飽和度。(2)研究碎片離子①特征斷裂是否明顯，估算出化合物的結構類型或裂解類型；②根據(jù)碎片離子的質量推斷碎片離子的元素組成，估算化合物的結構類型(3)列出部分結構單元①結構單元數(shù)：②“亞穩(wěn)峰”指出各主要離子之間的關系；⑧根據(jù)結構單元算出不飽和度與原子