X射線衍射XRD的知識(shí)

X射線衍射分析儀

一、X射線產(chǎn)生二、X射線與物質(zhì)的相互作用三、X射線衍射原理四、試驗(yàn)方法及樣品制備五、粉末衍射儀的工作方式一、X射線的產(chǎn)生X射線是1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)的。X射線是高速運(yùn)動(dòng)的荷電粒子(例如電子)在突然減速時(shí)產(chǎn)生的。高速運(yùn)動(dòng)的電子與靶材作用可能存在兩種情況：(a)電子與原子的核心電場(chǎng)作用(b)電子與核外電子作用X射線的波動(dòng)性與粒子性是X射線具有的客觀屬性(a)波動(dòng)性：

1913年德國(guó)物理學(xué)家勞厄(M．V.Laue)等發(fā)現(xiàn)X射線衍射現(xiàn)象，從而證實(shí)了X射線本質(zhì)是一種電磁波，它與可見(jiàn)光一樣，X射線以光速沿直線傳播，其電場(chǎng)強(qiáng)度矢量E和磁場(chǎng)強(qiáng)度矢量H相互垂直，并位于垂直于X射線傳播方向的平面上。通常X射線波長(zhǎng)范圍為10～0.001nm，衍射分析中常用波長(zhǎng)在0.05～0.25nm范圍內(nèi)。（b）粒子性：X射線在空間傳播具有粒子性，或者說(shuō)X射線是由大量以光速運(yùn)動(dòng)的粒子組成的不連續(xù)的粒子流，這些粒子叫光量子，每個(gè)光量子具有能量：

每個(gè)光量子的能量是X射線的最小能量單位。當(dāng)它和其他元素的原子或電子交換能量時(shí)只能一份一份地以最小能量單位被原子或電子吸收。二、X射線與物質(zhì)相互作用a、相干散射

經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)理論指出，X射線是一種電磁波，當(dāng)它通過(guò)物質(zhì)時(shí)，在入射束電場(chǎng)的作用下，物質(zhì)原子中的電子將被迫圍繞其平衡位置振動(dòng)，同時(shí)向四周幅射出與入射X射線波長(zhǎng)相同的散射X射線，稱之為經(jīng)典散射。由于散射波與入射波的頻率或波長(zhǎng)相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干條件，故又稱為相干散射。相干散射是X射線在晶體中衍射的基礎(chǔ)b、非相干散射當(dāng)X射線光量子沖擊束縛力較小的電子或自由電子時(shí)，產(chǎn)生一種反沖電子，而入射X射線光置于自身則偏離入射方向(散射角為)。散射X射線光量子的能量固部分轉(zhuǎn)化為反沖電子的動(dòng)能而降低波長(zhǎng)增大。散射波的位向與入射波的位相之間不存在固定關(guān)及故這種散射波是不相干的，故稱之為非相干散射或稱康普頓－吳有訓(xùn)散射。

c、熒光輻射

當(dāng)X射線光量子具有足夠高的能量時(shí)，可以將被照射物質(zhì)原子中的內(nèi)層電子激發(fā)出來(lái)，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，通過(guò)原子中殼層上的電子躍遷輻射出X射線特征譜線。這種利用X射線激發(fā)作用而產(chǎn)生的新特征譜線稱為二次特征輻射也稱為熒光輻射。入射X射線光量子的能量加必須等于或大于特此原子某一殼層的電子激發(fā)出所需要的脫出功。即：

hK=hc/KeVK

式中VK為K系輻照的激發(fā)電壓，K為產(chǎn)生K系激發(fā)的最長(zhǎng)波長(zhǎng)，稱為K系特征輻射的激發(fā)限d、X射線的衰減

X射線穿透過(guò)物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度要衰減。衰減的程度隨所穿過(guò)物質(zhì)厚度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱，即：

I=I0e-

lx式中I0和I分別為入射X射線強(qiáng)度和穿透過(guò)厚度為x的物質(zhì)后的X射線強(qiáng)度；l為衰減系數(shù)也稱線吸收系數(shù)。對(duì)于同一物質(zhì)，線吸收系數(shù)正比于它的密度，為此引入質(zhì)量吸收系數(shù)m，m=l/。質(zhì)量吸收系數(shù)很大程度上取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和被吸收的入射x射線波長(zhǎng)。

當(dāng)X射線透過(guò)多種元素組成的物質(zhì)時(shí)，X射線的衰減情況受到組成該物質(zhì)的所有元素的共同影響，由被照射物質(zhì)原子本身的性質(zhì)決定，而與這些原子間的結(jié)合方式無(wú)關(guān)。多種元素組成物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)由下式表示：式中(m)i為第i種元素的質(zhì)量吸收系數(shù)，wi為各元素的重量百分比，N表示該物質(zhì)是由N種元素組成的。X射線經(jīng)過(guò)物質(zhì)時(shí)的相互作用三、X射線衍射原理－布拉格定律1、布拉格方程的導(dǎo)出布拉格定律是應(yīng)用起來(lái)很方便的一種衍射幾何規(guī)律的表達(dá)形式。用布拉格定律描述X射線在晶體中的衍射幾何時(shí)，是把晶體看作是由許多平行的原子面堆積而成，把衍射線看作是原子面對(duì)入射線的反射。這也就是說(shuō)，在X射線照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加強(qiáng)的方向。a、在單一原子面情況

當(dāng)一束平行的X射線以角投射到一個(gè)原子面上時(shí)，其中任意兩個(gè)原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差為：=CB-AD

=ABcos-ABcos=0A、B兩原子散射波在原子面反射方向上的光程差為零，說(shuō)明它們的相位相同，是干涉加強(qiáng)的方向。由此看來(lái)，一個(gè)原子面對(duì)X射線的衍射可以在形式上看成為原子面對(duì)入射線的反射。b、多層原子面的反射

由于X射線的波長(zhǎng)短，穿透能力強(qiáng)，它不僅能使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內(nèi)部的原子成為散射波源。在這種情況下，應(yīng)該把衍射線看成是由許多平行原子面反射的反射波振幅疊加的結(jié)果。干涉加強(qiáng)的條件是晶體中任意相鄰兩個(gè)原子面上的原于散射波在原子的反射方向上的相位差為2的整數(shù)倍，或者光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍。一束波長(zhǎng)為的X射線以角投射到面間距為d的一組平行原子面上。從中任選兩個(gè)相鄰原子面Pl、P2作原子面的法線與兩個(gè)原子面相交于A、B。過(guò)A、B繪出代表Pl、P2原子面的入射線和反射線。由圖可以看出，經(jīng)Pl、P2兩個(gè)原子面反射的反射波光程差為：=EB＋BF=2dsin，干涉加強(qiáng)的條件為：

2dsin=n上式是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件，它反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。這個(gè)關(guān)系式首先由英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出，故稱為布拉格方程。2、布拉格方程的討論a、選擇性反射

在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波

X射線之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，所以才借用鏡面反射規(guī)律來(lái)描述X射線的衍射幾何。但原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)、和d三者之間滿足布位格方程時(shí)才能發(fā)生反射。所以把X射線的這種反射稱為選擇反射。

b、產(chǎn)生衍射的極限條件

在晶體中產(chǎn)生衍射的波長(zhǎng)是有限度的。在電磁波的寬闊波長(zhǎng)范圍里，只有在X射線波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波才適合探測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。這個(gè)結(jié)論可以從布拉格方程中得出。由于sin不能大于1，因此，n/2d=sin＜1，即n＜2d。對(duì)衍射面言，n的最小值為l，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為＜2d。這也就是說(shuō)，能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶面最大面間距的二倍，否則不會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。四、試驗(yàn)方法及樣品制備最基本的試驗(yàn)方法有：A、粉末法B、勞厄法C、轉(zhuǎn)晶法粉末衍射儀法主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)、記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成衍射儀構(gòu)成示意框圖1、粉末衍射儀的工作方式a、連續(xù)掃描連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以1:2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中同時(shí)接收、記錄信息，從而獲得衍射圖譜b、步進(jìn)掃描試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度即停止。它的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)滯后及平滑效應(yīng)，所以其衍射峰位正確，分辨率好，特別是衍射線強(qiáng)度弱且背底高的情況下更顯其作用2、樣品制備對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5微米左右，亦即通過(guò)320目的篩子，而且在加工過(guò)程中，應(yīng)注意防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣原有的性質(zhì)表面平整——砂紙打磨（陶瓷片）五、X射線衍射的應(yīng)用

1、晶體結(jié)構(gòu)分析——測(cè)定晶胞參數(shù)，甚至點(diǎn)陣類型，晶胞中的原子數(shù)和原子位子。如晶胞參數(shù)的測(cè)定是通過(guò)X射線衍射位置（

）的測(cè)定而獲得的，通過(guò)測(cè)定衍射圖譜中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)晶胞參數(shù)。2、物相定量分析——物相定量分析的任務(wù)是用X射線衍射技術(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定混合物中各相的衍射強(qiáng)度，從而求出多相物質(zhì)中各相的含量，其理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或者質(zhì)量與其所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比，因而，可通過(guò)衍射強(qiáng)度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而確定混合物中某相的含量3、晶粒大小分析用X射線衍射法測(cè)量小晶粒尺寸是基于衍射線剖面寬度隨晶粒尺寸減少而增加Scherrer方程：：半高寬；D：垂直于反射晶面方向的晶粒尺寸；常數(shù)k與晶粒形狀及、D的定義有關(guān)，一般約等于1。4、結(jié)晶度分析（聚合物中）依據(jù)晶相和非晶相散射守恒原理，采取非晶散射分離法、計(jì)算機(jī)分峰法或近似全導(dǎo)易空間積分強(qiáng)度法測(cè)定結(jié)晶度。從X射線測(cè)量來(lái)說(shuō)，理想的晶體產(chǎn)生衍射，理想的非晶體產(chǎn)生相干散射，而畸變的結(jié)晶（次晶、介晶、近晶、液晶）變成程度不同的散射，5、晶體取向度測(cè)定擇優(yōu)取向：材料在生產(chǎn)或加工過(guò)程中，晶粒（或晶質(zhì)部分）的取向存在某種程度規(guī)律分布。織構(gòu)：擇優(yōu)取向的組織結(jié)構(gòu)6、宏觀應(yīng)力和微觀應(yīng)力分析7、物相定性分析1942年“美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM”出版了大約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片稱為ASTM卡片1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”簡(jiǎn)稱JCPDSTheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards的國(guó)際性組織由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，此后的卡片組就稱為粉末衍射卡片組ThePowderDiffractionFile簡(jiǎn)稱PDF卡片或稱JCPDS卡(TheJointCommitteeonPowderDiffractionstandards)標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣步驟1、根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的衍射相確定各衍射線的d值及其相對(duì)強(qiáng)度2、根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件或參靠有關(guān)文獻(xiàn)初步確定試樣可能