擴(kuò)散與固相反應(yīng)

擴(kuò)散與固相反應(yīng)第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一§7.1擴(kuò)散基本特點(diǎn)與宏觀動力學(xué)方程擴(kuò)散：是由于大量原子的熱運(yùn)動引起的物質(zhì)的宏觀遷移。

一、擴(kuò)散特點(diǎn)固體質(zhì)點(diǎn)間作用力較強(qiáng)，開始擴(kuò)散的溫度較高，但低于其熔點(diǎn)溫度；晶體中質(zhì)點(diǎn)以一定方式堆積，質(zhì)點(diǎn)遷移必須躍過勢壘，擴(kuò)散速率較低。第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一擴(kuò)散通量

擴(kuò)散通量——單位時間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因?yàn)閿U(kuò)散流具有方向性）

量綱：粒子數(shù)/（時間.長度2）

單位：粒子數(shù)/（s.m2）二、擴(kuò)散動力學(xué)方程第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一1.菲克第一定律（Fick,1858）在擴(kuò)散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目（擴(kuò)散流量濃度）J正比于擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度▽C。D－擴(kuò)散系數(shù)，m2/s或cm2/s負(fù)號：質(zhì)點(diǎn)從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散。第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)用：菲克第一定律是描述質(zhì)點(diǎn)定向擴(kuò)散的基本方程，它可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。即dc/dt=0第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一2.菲克第二定律以菲克第一定律為前提第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)用：適用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時間和距離而變化的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題。即dc/dt≠0第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一三、擴(kuò)散動力學(xué)方程的應(yīng)用對于擴(kuò)散的實(shí)際問題，一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一（一）穩(wěn)定擴(kuò)散a.高壓氧氣罐內(nèi)外直徑分別為r1、r2，罐內(nèi)揚(yáng)起壓力P1，外部壓力P2，由于氧氣泄露量極微，所以認(rèn)為P1保持不變，球單位時間內(nèi)氧氣漏量。第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一b.已知一內(nèi)徑為30mm的厚壁管道被厚度為0.1mm的鐵膜隔開，管道內(nèi)輸入氮?dú)猓３帜ひ粋?cè)氮?dú)鉂舛葹?200mol/m3，另一測濃度100mol/m3，如在700℃下保持通道那氮?dú)饬髁繛?.8×10-4mol/s，求擴(kuò)散系數(shù)。解：由題可知第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一（二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同，方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

a.在整個擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）；

b.一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一1.恒定源擴(kuò)散

恒定源擴(kuò)散特點(diǎn)：表面濃度保持恒定，而物體的長度大于。對于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變的；而對于真空除氣來說，表面濃度為0，也是恒定不變的。第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一已知一晶體處于鋅蒸氣環(huán)境下，求經(jīng)過t時間后，鋅蒸氣在晶體內(nèi)部的濃度。

解：由題可知，這屬于恒定源的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題，菲克第二定律的初始、邊界條件應(yīng)為

t=0，x＞0，c=０；

t≧0，x=0，c=C0

；

將上述邊界條件代入方程

式中erf（β）為誤差函數(shù)，可由表查出。第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)用：

鋼件滲碳可作為半無限長物體擴(kuò)散問題處理。進(jìn)行氣體滲碳時，零件放入溫度約為930℃的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱悮怏w。來自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。

上式可簡化為

第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量僅由0.4%增加到0.52%。第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一3、恒定量擴(kuò)散

邊界條件歸納如下：

求解

第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)用：

1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一將前式兩邊取對數(shù)，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）第19頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一例：測得1100℃硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子，擴(kuò)散7×107s后，表面（x=0）硼濃度是多少？第20頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一§8.2擴(kuò)散的推動力、微觀機(jī)構(gòu)

與擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散推動力結(jié)論：定向擴(kuò)散推動力為化學(xué)位梯度。（大多數(shù)情況下與濃度梯度一致）第21頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一二、擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)1.擴(kuò)散微觀機(jī)構(gòu)

(a)易位擴(kuò)散；

(b)環(huán)形擴(kuò)散；

(c)間隙擴(kuò)散；

(d)準(zhǔn)間隙擴(kuò)散；

(e)空位擴(kuò)散。

第22頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一討論：易位擴(kuò)散所需活化能最大。由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高，故空位擴(kuò)散所需活化能最小，因而空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。第23頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一2.擴(kuò)散系數(shù)：外力場作用下，質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動——定向擴(kuò)散外力場：dc/dt熱運(yùn)動D:質(zhì)點(diǎn)遷移

有效遷移次數(shù)：遷移所需能量，質(zhì)點(diǎn)自身能量，周圍供遷移的位置每次遷移的路程：晶體結(jié)構(gòu)D第24頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一4.空位擴(kuò)散（離子晶體的擴(kuò)散）本征擴(kuò)散：空位由熱缺陷產(chǎn)生的擴(kuò)散非本征擴(kuò)散：空位由雜質(zhì)產(chǎn)生的類型lnD=LnD0-Q/RT3.擴(kuò)散活化能第25頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一P238圖7-3為摻雜泥料微量CaCl2的NaCl單晶體中Na+的自擴(kuò)散系數(shù)，圖中為什么會有折點(diǎn)？表示了什么？折點(diǎn)表示活化能發(fā)生了變化，高溫區(qū)活化能較大，這個階段為本征擴(kuò)散，低溫區(qū)域活化能小，為非本征擴(kuò)散。第26頁，共27頁，2023年，2月20日，星期一小結(jié)：擴(kuò)散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的基本方式，當(dāng)溫度高于絕對零度時，任何物系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)都在作熱運(yùn)動。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度(化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等