統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步

§9.8系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系§9.9其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系§9.10理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§9.11系綜理論簡(jiǎn)介現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日導(dǎo)論：熱力學(xué)，它研究的對(duì)象是宏觀系統(tǒng)，其理論建立在三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律之上，其實(shí)驗(yàn)方法是量熱學(xué)。它認(rèn)為物質(zhì)是連續(xù)的，不是由粒子組成，所以它能應(yīng)用微分與積分的數(shù)學(xué)方法，利用連續(xù)的熱力學(xué)函數(shù)，如熱力學(xué)能、焓、熵等描述系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)變化。熱力學(xué)的這個(gè)假設(shè)是錯(cuò)誤的，與現(xiàn)代量子理論矛盾的。但是，為什么由一個(gè)錯(cuò)誤的假設(shè)得出的結(jié)果卻在很大程度上與實(shí)驗(yàn)相符？這主要是由于熱力學(xué)系統(tǒng)由大量的微粒組成，大量微粒運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果與熱力學(xué)的結(jié)果一致。如何由粒子的微觀性質(zhì)，如（分子量、原子量、分子形狀）推測(cè)大量粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，即是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的內(nèi)容?，F(xiàn)在是2頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀運(yùn)動(dòng)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)出發(fā)，以粒子普遍遵循的力學(xué)定律為基礎(chǔ)，用統(tǒng)計(jì)的方法直接推求大量粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，以得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的具體數(shù)值。

所以我們也說(shuō)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系微觀與宏觀性質(zhì)的橋梁。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)將聚集在氣體，液體，固體中的分子，原子，離子等統(tǒng)稱為粒子，或簡(jiǎn)稱為子。按照運(yùn)動(dòng)情況不同，將系統(tǒng)分為：離域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日離域子系統(tǒng)（即全同粒子系統(tǒng)）：其粒子處于混亂運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，各粒子沒有固定位置，彼此無(wú)法分辨。（如氣體、液體）定域子系統(tǒng)（即可辨粒子系統(tǒng)）：其粒子有固定的平衡位置，運(yùn)動(dòng)定域化，對(duì)不同位置粒子可以編號(hào)加以區(qū)別。（固體）現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日由粒子間相互作用情況分：獨(dú)立子系統(tǒng)（近獨(dú)立子系統(tǒng)）：粒子間相互作用可忽略的系統(tǒng)。如理想氣體。相依子系統(tǒng)：粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實(shí)氣體，液體等。

本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。包括：獨(dú)立離域子系統(tǒng)，如：理想氣體；獨(dú)立定域子系統(tǒng)，如：粒子作獨(dú)立簡(jiǎn)諧振動(dòng)的晶體?，F(xiàn)在是5頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

從微觀的角度考察一個(gè)總粒子數(shù)為N、總能量U、體積V的獨(dú)立子系統(tǒng)。若系統(tǒng)哈密頓算符為，系統(tǒng)量子態(tài)為其中為粒子i

的坐標(biāo)。根據(jù)定態(tài)薛定諤方程：在以上條件下：（1）由測(cè)量原理，系統(tǒng)總能量U為(9.0.1)式的本征值；所有系統(tǒng)允許的量子態(tài)為對(duì)應(yīng)于本征值U的簡(jiǎn)并態(tài)?，F(xiàn)在是6頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日（2）對(duì)于獨(dú)立子系統(tǒng)，由于各粒子彼此間無(wú)相互作用，所以系統(tǒng)哈密頓可以分離為各粒子哈密頓的和：所以(9.0.1)的解可由單粒子定態(tài)薛定諤方程波函數(shù)為各單粒子波函數(shù)之積：的解給出為：能量為各粒子能量之和：現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日則有：（全同粒子系統(tǒng)基本方程）：（3）因?yàn)閷?duì)于全同粒子系統(tǒng)，粒子等價(jià)，每個(gè)粒子的哈密頓算符形式等價(jià)，因而具有的本征值的集合完全相同。因此在中將會(huì)出現(xiàn)相同的將相同項(xiàng)合并，并記在能級(jí)i

上的粒子數(shù)為現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日能級(jí)分布數(shù)

即使對(duì)于固定的U和N，(9.0.4)的解也不是唯一的。而且還要受到全同粒子對(duì)于波函數(shù)對(duì)稱性的要求的限制，如對(duì)費(fèi)米子，不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子占據(jù)完全相同的量子態(tài)?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日原則上，對(duì)于給定的獨(dú)立子系統(tǒng)，只要知道單粒子定態(tài)薛定諤方程(9.0.2)的解與，再由及即可求得分布數(shù)ni，及系統(tǒng)波函數(shù)

系統(tǒng)處于該量子態(tài)時(shí)的可觀測(cè)物理量O的平均值可由下式計(jì)算：對(duì)所有量子態(tài)取平均，即可得可觀測(cè)量的實(shí)驗(yàn)值。實(shí)際上，只對(duì)U、N、V、p

等做這樣的處理，其它的熱力學(xué)量則由熱力學(xué)關(guān)系式得到?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日最后應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于全同粒子系統(tǒng)，費(fèi)米子與玻色子遵循不同的量子規(guī)律（對(duì)于費(fèi)米子，每個(gè)能級(jí)上最多只能有一個(gè)粒子），所以其處理的方法也不同。分為費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)及玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)。而當(dāng)每個(gè)量子態(tài)的平均占據(jù)數(shù)時(shí)，即系統(tǒng)具有的可能量子態(tài)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于系統(tǒng)粒子數(shù)，許多量子態(tài)上基本無(wú)粒子時(shí)，兩種統(tǒng)計(jì)將給出相同結(jié)果。所以在計(jì)算中不必區(qū)分費(fèi)米子與玻色子。這種統(tǒng)計(jì)方法稱為修正的玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)方法。本章將用修正的玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)方法討論獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能、熱容、熵、亥姆霍茲函數(shù)等，并在最后一節(jié)簡(jiǎn)單介紹系綜理論?，F(xiàn)在是11頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日§9.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度

由上節(jié)討論可知，對(duì)于獨(dú)立子系統(tǒng)，只需知道單粒子定態(tài)薛定諤方程的解，應(yīng)該就可以通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法計(jì)算系統(tǒng)的各種熱力學(xué)性質(zhì)。設(shè)系統(tǒng)由n個(gè)原子的分子組成，其非相對(duì)論哈密頓算符包含電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)（分子骨架運(yùn)動(dòng)）及核子運(yùn)動(dòng)等。首先，分子的整體平動(dòng)（t）及核子的運(yùn)動(dòng)可被分離出來(lái)。其次，電子運(yùn)動(dòng)（e）及核運(yùn)動(dòng)可由玻恩-奧本海默近似加以分離。最后，若忽略分子的轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)的耦合，則核運(yùn)動(dòng)又可分離為獨(dú)立的轉(zhuǎn)動(dòng)（r）與振動(dòng)（v）?，F(xiàn)在是12頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日等于各獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式具有的能量之和：這樣，分子的運(yùn)動(dòng)就分離為上述各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，則粒子能量t

－平動(dòng)，r－轉(zhuǎn)動(dòng)，v－振動(dòng)，e－電子運(yùn)動(dòng)，n－核運(yùn)動(dòng)

由

n

個(gè)原子組成的分子，若不考慮電子與核子的運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)總自由度為3n。質(zhì)心在空間平動(dòng)自由度為3，線型分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，所以，振動(dòng)自由度為3n–5;非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3，所以振動(dòng)自由度為3n–3–3=3n–6。單原子分子不存在轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)自由度。分子的平動(dòng)可用三維箱中粒子描述，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)可用剛性轉(zhuǎn)子描述，分子振動(dòng)可用諧振子模型描述。現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日以下是各種運(yùn)動(dòng)形式的能量的計(jì)算：1.三維平動(dòng)子

其中，m為分子質(zhì)量，a,b,c為容器邊長(zhǎng)，h為

Planck

常數(shù)。其基態(tài)為nx=1，ny=1，nz=1。

若a=b=c，即為立方勢(shì)箱，則能量表示式為：現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

此時(shí)，對(duì)應(yīng)于某一能級(jí)（除了基態(tài)能級(jí)），有多個(gè)相互獨(dú)立的量子態(tài)與之對(duì)應(yīng)，這種現(xiàn)象稱為簡(jiǎn)并。而某一能級(jí)所對(duì)應(yīng)不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度g，或稱為該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。例如，能級(jí)有三個(gè)獨(dú)立量子態(tài)該能級(jí)的簡(jiǎn)并度為g=3。若您對(duì)例題不感興趣，可用右方按鈕跳過現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日例9.1.1在300K，101.325kPa條件下，將1molH2置于立方形容器中，試求其平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的基態(tài)能級(jí)的能量值，以及第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差。解：300K，101.325kPa條件下的H2可看成為理想氣體，其體積為H2的摩爾質(zhì)量M=2.015810-3kg·mol-1

，H2分子的質(zhì)量為現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因?yàn)轭}給條件，適用于式(9.1.1b)，代入有關(guān)數(shù)據(jù)，其中基態(tài)能級(jí)對(duì)應(yīng)的一套量子數(shù)為(1,1,1)，所以得：第一激發(fā)態(tài)的一組量子數(shù)對(duì)應(yīng)于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差為：現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日由例題可知，相鄰平動(dòng)能級(jí)能量差

很小，所以分子的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)很容易激發(fā)，而處于各個(gè)能級(jí)上。在通常溫度下，。在此情況下，平動(dòng)能級(jí)可認(rèn)為是連續(xù)變化，即量子化效應(yīng)不突出，可用經(jīng)典力學(xué)方法處理。（這里，k為玻耳茲曼常數(shù)，等于摩爾氣體常數(shù)R/阿伏加德羅常數(shù)L=1.38110-23J·K-1）現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日2.剛性轉(zhuǎn)子（只考慮雙原子分子)

非線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)比較復(fù)雜，所以此處只考慮線性分子。其中，J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取值0,1,2,..等正整數(shù)；I為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。對(duì)于雙原子分子，若兩個(gè)原子質(zhì)量分別為m1,m2,則：R0為分子平衡鍵長(zhǎng)，為分子折合質(zhì)量，當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為J時(shí)，簡(jiǎn)并度

gr=2J+1?，F(xiàn)在是19頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

常溫下，相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的

/kT=10

-2,所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也為近似連續(xù)變化。3.一維諧振子對(duì)任何能級(jí)，簡(jiǎn)并度gv,=1。

v為振動(dòng)量子數(shù)，取值0,

1,

2,

…正整數(shù)，

為諧振子振動(dòng)基頻?？蓮姆肿诱駝?dòng)光譜得到。

中k為力常數(shù)，為分子折合質(zhì)量。現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日4.電子與原子核

電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差一般都很大，粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)一般均處于基態(tài)。個(gè)別的例外是有的，如NO分子中的電子能級(jí)間隔較小，常溫下，部分分子將處于激發(fā)態(tài)。但是，在本章中，只討論最簡(jiǎn)單的情況，所以認(rèn)為系統(tǒng)中全部粒子的電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)?；鶓B(tài)第一激發(fā)態(tài)幾乎是空的不同物質(zhì)電子運(yùn)動(dòng)的基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度ge,0

，以及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)的簡(jiǎn)并度gn,0

可能不同，但對(duì)于指定物質(zhì)，它應(yīng)當(dāng)是常數(shù)。現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日§9.2

能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)1.能級(jí)分布在N、U、V確定的平衡系統(tǒng)中，粒子各可能能級(jí)的能量值若用符號(hào)表示，各能級(jí)上粒子數(shù)為表示。我們將任一能級(jí)i上的粒子數(shù)ni稱為能級(jí)i上分布數(shù)。在滿足的條件下，各能級(jí)上的分布數(shù)可能有幾組不同的解?，F(xiàn)在是22頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

我們將N個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)上，稱為能級(jí)分布；要說(shuō)明一種能級(jí)分布就要一套各能級(jí)上的粒子分布數(shù)。系統(tǒng)可以有好多種能級(jí)分布，在N，U，V確定的系統(tǒng)中有多少種能級(jí)分布是完全確定的。例：三個(gè)一維諧振子，總能量為(9/2)h，分別在三個(gè)定點(diǎn)A、B、C上振動(dòng)。已知一維諧振子能級(jí)為：約束條件為：現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日其能級(jí)分佈只能為以下三種之一：

能量分布能級(jí)分布n0

n1n2

n3ni

ni

i

I0300

3

9h/2

II2001

3

9h/2

III1110

3

9h/21302ABC1302ABC1302ABC現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日在能級(jí)有簡(jiǎn)并或粒子可區(qū)分的情況下，同一能級(jí)分布可以對(duì)應(yīng)多種不同的狀態(tài)分布。所謂狀態(tài)分布是指粒子如何分布在各量子態(tài)上。要描述一種狀態(tài)分布就要用一套狀態(tài)分布數(shù)來(lái)表示各量子態(tài)上的粒子數(shù)。因此，一種能級(jí)分布要用幾套狀態(tài)分布來(lái)描述。反之，將狀態(tài)分布按能級(jí)種類及各能級(jí)上的粒子數(shù)目來(lái)歸類。即又得到能級(jí)分布。在能級(jí)沒有簡(jiǎn)并或粒子不可區(qū)分的情況下，一種能級(jí)分布只對(duì)應(yīng)一種狀態(tài)分布。

2.狀態(tài)分布如上例：若一系統(tǒng)N=3，U=9h/2，為三個(gè)一維諧振子在A，B，C三個(gè)定點(diǎn)振動(dòng)，雖然各粒子的各能級(jí)上都只有一種量子，但由于粒子可區(qū)別，所以系統(tǒng)的一個(gè)能級(jí)分布對(duì)應(yīng)幾種狀分布?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日我們將粒子的量子態(tài)稱為粒子的微觀狀態(tài)，簡(jiǎn)稱微態(tài)。全部粒子的量子態(tài)確定之后，系統(tǒng)的微觀態(tài)即已確定。粒子量子態(tài)的任何改變，均將改變系統(tǒng)的微態(tài)。由于粒子之間不斷交換能量，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)總在不斷的變化。一種能級(jí)分布D對(duì)應(yīng)一定的微觀狀態(tài)數(shù)WD，全部能級(jí)分布的微觀數(shù)之和為系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。

總微觀狀態(tài)能級(jí)分布i能級(jí)分布2能級(jí)分布1能級(jí)分布N………………微態(tài)1……微態(tài)2微態(tài)j現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日仍以上面提到的例題為例，各種分布及其微觀狀態(tài)數(shù)如下：1302ABC1302ABC1302ABC左圖只列出各一例現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日以上體系總微觀狀態(tài)數(shù)計(jì)算某一種能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)WD本質(zhì)上是排列組合的問題。以下對(duì)于定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)分別加以討論。3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算

首先討論最簡(jiǎn)單的情況。若有N個(gè)可分辨粒子分布在N個(gè)不同能級(jí)上，各能級(jí)簡(jiǎn)并度均為1，任何能級(jí)分布數(shù)ni也為1，則很明顯:WD

=N

！現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

若

N個(gè)可分辨粒子，分布在各能級(jí)上粒子數(shù)為n1

,n2

,…ni,各能級(jí)簡(jiǎn)并度仍為1，（即同一能級(jí)上各粒子的量子態(tài)相同）由于同一能級(jí)上ni個(gè)粒子排列時(shí)，沒有產(chǎn)生新的微觀態(tài)，即ni!個(gè)排列只對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的同一微觀態(tài)。因此，該分布的

最后，若各能級(jí)簡(jiǎn)并度為g1

,

g2

,

g3…,而在各能級(jí)上分布數(shù)為n1

,

n2

,n3…,則對(duì)以上每一種分布方式，能級(jí)

i上

ni

個(gè)粒子，每個(gè)都有

gi

個(gè)量子態(tài)可供選擇，所以

ni個(gè)粒子有種微觀狀態(tài)。

這個(gè)問題其實(shí)等同于N個(gè)不同的球，放入i

個(gè)不同盒子，第一個(gè)盒子放n1個(gè)球，第二個(gè)盒子放n2個(gè)球，……，而且不考慮球在同一個(gè)盒子中的排列，計(jì)算其總的放法問題?，F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日4.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算

若任一能級(jí)εi上粒子數(shù)ni不受限制（玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)）。設(shè)任一能級(jí)εi為非簡(jiǎn)并，由于粒子不可分辨，在任一能級(jí)上ni個(gè)粒子的分布只有一種，所以對(duì)每一種能級(jí)分布，WD=1。

若能級(jí)εi為簡(jiǎn)并，簡(jiǎn)并度gi

，ni個(gè)粒子在該能級(jí)

gi

個(gè)不同量子態(tài)上分布方式，就象ni個(gè)相同的球分在gi個(gè)盒子中一樣，這就是ni個(gè)球與隔開它們的(gi

-1)個(gè)盒子壁的排列問題。總的微觀狀態(tài)數(shù)為：現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

因?yàn)閚i個(gè)球與(gi-1)個(gè)隔墻混合物的全排列數(shù)為[ni+(gi-1)]！，而ni個(gè)球彼此不能區(qū)分，(gi-1)個(gè)隔墻也彼此不能區(qū)分。所以總排列的方式數(shù)為：例有兩個(gè)等同粒子分布在某一能級(jí)上，該能級(jí)簡(jiǎn)并度為3，按以上公式有：現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日這六種微態(tài)的圖示如下：

因?yàn)橐粋€(gè)能級(jí)上粒子分布的微態(tài)數(shù)為所以將各個(gè)能級(jí)的微態(tài)數(shù)乘起來(lái)，即得到某一種分布的微態(tài)數(shù)這是離域子系統(tǒng)某一能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)的最普遍公式?，F(xiàn)在是32頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

若能級(jí)

i

上粒子數(shù)ni<<gi

，即每一個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)很小，而可容納的量子態(tài)數(shù)很多。則以上公式可簡(jiǎn)化為：

只要溫度不太低，離域子系統(tǒng)的gi常比ni

大105倍左右。所以ni<<gi

的條件是容易滿足的。將以上(9.2.1)與(9.2.2b)對(duì)比可見當(dāng)N、ni

和gi都相同時(shí)，定域子系統(tǒng)由于粒子可分辨，所以微態(tài)數(shù)比離域子系統(tǒng)大N！倍?，F(xiàn)在是33頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日5.系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)

系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)，為各種可能的分布方式具有的微態(tài)數(shù)之和

因?yàn)镹、U、V

確定之后，系統(tǒng)有哪些分布方式是一定的，各種分布方式的微態(tài)數(shù)WD

也可由以上公式計(jì)算，所以的值也是一定的。應(yīng)當(dāng)可表示為N、U、V

的函數(shù)，即為系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)?，F(xiàn)在是34頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

在粒子數(shù)為1024的系統(tǒng)中，總微觀狀態(tài)數(shù)非常龐大，各種分布的微態(tài)數(shù)不同，其出現(xiàn)的幾率也不同。但根據(jù)等概率定理，某種分布出現(xiàn)的概率正比于該分布的微觀狀態(tài)數(shù)。所以微態(tài)數(shù)最大的那種分布，出現(xiàn)的概率最大。雖然系統(tǒng)的微觀狀態(tài)不斷在變化，但很可能仍然處在那一種概率最大的分布之中。那種概率最大的分布代表了系統(tǒng)的平衡分布。§9.3最概然分布與平衡分布圖例總微態(tài)數(shù)…各種分布的微態(tài)數(shù)系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化平衡分布現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日1.概率

若某一事件的發(fā)生,可能出現(xiàn)多種可能情況，我們稱該事件為復(fù)合事件，各種可能的情況為可能事件或偶然事件。例如，一粒骰子，有不同點(diǎn)數(shù)的六個(gè)面，每投一次出現(xiàn)六種不同結(jié)果之一。所以，投骰子是一個(gè)包含六種可能事件的復(fù)合事件。某復(fù)合事件發(fā)生一次，結(jié)果為哪個(gè)可能事件純屬偶然。就如擲一次骰子，其結(jié)果是幾點(diǎn)純屬偶然。但復(fù)合事件重演多次，某一偶然事件A出現(xiàn)的次數(shù)就會(huì)有一定規(guī)律性。若復(fù)合事件重復(fù)m次，偶然事件A出現(xiàn)n次，當(dāng)m趨于時(shí)，n/m有定值則定義事件A出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率：

PA=現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

當(dāng)m時(shí)，PA

值完全確定，這反映了偶然事件概率的穩(wěn)定性。如果一粒骰子是質(zhì)地均勻的，質(zhì)心具中，擲骰子時(shí)，每一個(gè)面出現(xiàn)的幾率都應(yīng)當(dāng)是1/6。無(wú)論何人、何時(shí)、何地去投，結(jié)果完全一樣。概率的穩(wěn)定性反映了出現(xiàn)各個(gè)偶然事件的客觀規(guī)律。由概率的定義可知：1）任何偶然事件i

的概率Pi均小于1。2）復(fù)合事件所包含的各偶然事件的概率之和為1，即：現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日簡(jiǎn)單的概率運(yùn)算：1）若某復(fù)合事件包含的兩偶然事件A與B的概率分別為PA

與PB

，且這兩個(gè)偶然事件不可能同時(shí)出現(xiàn)（互不相容），則出現(xiàn)A或B任一結(jié)果的概率為（PA+PB

）2）若兩偶然事件A與B彼此無(wú)關(guān)，則同時(shí)出現(xiàn)A與B的概率為（PA

PB

）

在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，以上的概率稱為數(shù)學(xué)概率，以后我們還會(huì)介紹熱力學(xué)概率?，F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日2.等概率定理

熱力學(xué)體系有1024數(shù)量級(jí)的粒子，粒子碰撞頻率非常高，在宏觀上極其短的時(shí)間內(nèi)，系統(tǒng)已經(jīng)歷了極多的微觀狀態(tài)，已經(jīng)可以反映出各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率的穩(wěn)定性。即是說(shuō)，在觀測(cè)的過程中，出現(xiàn)各微觀態(tài)的幾率與其數(shù)學(xué)概率相符。在N、U、V確定的情況下，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)假設(shè)：“系統(tǒng)各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等”，此即等概率定理。該定理無(wú)法直接證明，但也沒有理由認(rèn)為某微觀態(tài)出現(xiàn)幾率會(huì)與其它微觀態(tài)不同。特別重要的是，由等概率定理得出的結(jié)論與實(shí)際相符。

現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日按等概率定理，N、U、V確定的系統(tǒng)中每一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率

P應(yīng)為：P=1/，而某一種分布出現(xiàn)的幾率應(yīng)為：PD=WD/。圖例總微態(tài)數(shù)…各種分布的微態(tài)數(shù)系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化平衡分布設(shè)每一個(gè)單位面積表示一種微觀狀態(tài)，系統(tǒng)以勻速在以下橢圓中隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，則在大部分時(shí)間中，系統(tǒng)在平衡分布的各種微觀狀態(tài)間運(yùn)動(dòng)，所以宏觀上表現(xiàn)為平衡態(tài)性質(zhì)。現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日3.最概然分布

在指定N,U,V條件下，微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布出現(xiàn)的概率最大，該種分布即稱為最概然分布。在§9.2.2的例子中，三種分布的微觀狀態(tài)數(shù)分別為1,

3,

6,則

P1=1/10，P2=3/10，P3=6/10，分布3擁有的微觀狀態(tài)數(shù)最大，所以出現(xiàn)的概率最大。

1302ABC1302ABC1302ABC左圖只列出各一例現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)把

WD

稱為分布D的熱力學(xué)概率，

稱為N,U,V件下物系總的熱力學(xué)概率。4.最概然分布與平衡分布在平衡狀態(tài)下，隨著粒子數(shù)的增多，最概然分布的數(shù)學(xué)概率實(shí)際上是減小的，但最概然分布的一個(gè)小鄰域內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)概率的和卻隨粒子數(shù)增多而急劇增加。這可用下例說(shuō)明。設(shè)某獨(dú)立定域子系統(tǒng)中有N個(gè)粒子分布于某能級(jí)的A、B兩個(gè)量子態(tài)上。若A量子態(tài)上粒子數(shù)為M，則B量子態(tài)上粒子數(shù)為（NM）。ABM（NM）現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因粒子可區(qū)分，所以上述分布方式的微態(tài)數(shù)為：AB此系統(tǒng)每一種分布的微態(tài)數(shù)可用

(x+y)N

展開式：中各項(xiàng)的系數(shù)表示。不同的M值表示不同的分布方式。當(dāng)M=N/2時(shí)，展開式中系數(shù)最大，所以最概然分布的微態(tài)數(shù)WB

可表示為：現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日為了具體說(shuō)明問題，取N=10及N=20兩種情況進(jìn)行對(duì)比。分別將各種分布（用紅色標(biāo)出最概然分布）及其微態(tài)數(shù)WD、數(shù)學(xué)概率PD列于表9.3.1和表9.3.2。取x=y=1，即可得系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

M

0

1…

4

5

6…9

10

N

10

9…

6

5

4…

1

0

WD

1

10…210252

210…

101

PD9.81049.8103…0.2050.24610.205…9.81039.8104

表9.3.1N=10時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)在同一能級(jí)A、B兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)Ω=1024）現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

表9.3.2N=20時(shí)獨(dú)立定域子系統(tǒng)在同一能級(jí)A、B兩個(gè)量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)Ω=1048576）

M

0…

8

9

10

1112…20

N

20…

12

11

10

9

8…

0

WD

1…125970167960184756167960125970…1

PD9.5107…0.12010.16020.17620.16020.1201…9.5107由此可看到，當(dāng)N由10增加一倍到20時(shí)，最概然分布的數(shù)學(xué)概率由N=10的最概然分布PB=0.246下降到N=20的PB=0.1762。現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日但偏離最概然分布同樣范圍內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)概率之和卻隨著N的增大而增加。例N=10時(shí)，M=4、5、6三種分布數(shù)學(xué)幾率之和為0.656；而N=20時(shí)，M=8、9、10、11、12五種分布數(shù)學(xué)概率之和為0.737。若選用最概然分布時(shí)PD/PB=1的縱坐標(biāo)，由圖9.3.1可見，PD

/PB曲線隨N增大而變狹窄，可以想象，當(dāng)N變得足夠大時(shí)，曲線就變?yōu)樵谧罡湃环植迹∕/N=0.5）處的一條線?，F(xiàn)在是47頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日如果N=1024

，最概然分布為：應(yīng)用Stirling公式：得：所以，最概然分布數(shù)學(xué)概率為：現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日將N=1024

代入，得PB=7.9810–13

，可見，A、B兩個(gè)量子態(tài)各有51023

個(gè)粒子的幾率非常小。但若粒子數(shù)為51023–21012到51023+21012之間，因?yàn)椋?1012相比51023

是非常之小，宏觀上幾乎不能察覺。此時(shí)的數(shù)學(xué)概率和已幾乎為一了。所以，盡管最概然分布的數(shù)學(xué)概率非常小，但在以它為中心的一個(gè)宏觀上根本無(wú)法察覺的很小鄰域內(nèi)，各種分布的數(shù)學(xué)概率之和已經(jīng)十分接近1，因此，對(duì)宏觀體系來(lái)講，粒子分布方式幾乎總在最概然分布附近變化?，F(xiàn)在是49頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

N,U,V

確定的系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，粒子分布方式幾乎將不隨時(shí)間變化，這種分布就稱為平衡分布，顯然，平衡分布即為最概然分布所能代表的那些分布?！?.4

玻耳茲曼分布1.玻耳茲曼分布玻耳茲曼（Boltzmann）對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)的平衡分布做了定量描述:

在系統(tǒng)的N個(gè)粒子中，能量為j的某一量子態(tài)j上的粒子分布數(shù)nj正比于它的玻爾茲曼因子現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日即：其中：為比例系數(shù)，k為玻耳茲曼常數(shù)，T

為熱力學(xué)溫度。

若能級(jí)i的簡(jiǎn)并度為gi，說(shuō)明有g(shù)i個(gè)量子態(tài)具有同一種能量i,在系統(tǒng)的N個(gè)粒子中，能量為i的能級(jí)i上的粒子分布數(shù)ni正比于它的玻爾茲曼因子與統(tǒng)計(jì)權(quán)重gi的乘積?！璯i

個(gè)量子態(tài)同一能量i由于系統(tǒng)的總粒子數(shù)N既是各量子態(tài)分布數(shù)之和，也是各能級(jí)分布數(shù)之和，所以有：現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日得比例系數(shù)定義以上兩式的分母為粒子的配分函數(shù)，以q表示：現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日所以得到玻耳茲曼分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式任何兩個(gè)能級(jí)i、k上分布數(shù)ni、nk之比為：現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日在任何一個(gè)能級(jí)i上，分布粒子數(shù)ni與系統(tǒng)總粒子數(shù)N之比為：因?yàn)閝決定了粒子在各能級(jí)上的分布情況，所以q被稱為配分函數(shù)。gi

本是能級(jí)

i

的量子態(tài)數(shù)目，乘以小于1的玻耳茲曼因子經(jīng)常被稱為能級(jí)

i的有效狀態(tài)數(shù)，或有效容量。得到的既然玻耳茲曼分布即是平衡分布，也是最概然分布。所以對(duì)于N、U、V確定的系統(tǒng)，微觀狀態(tài)數(shù)WD

值取極大的分布即是玻耳茲曼分布。在9.2節(jié)中，已經(jīng)得出離域子與定域子在某一套能級(jí)分布數(shù)ni下的WD的求法，以下只要一些數(shù)學(xué)處理即可?，F(xiàn)在是54頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日*2.拉格朗日待定乘子法當(dāng)函數(shù)F=F(x1,x2,…,xn)取極值時(shí)，dF=0。因?yàn)橛校喝鬾個(gè)x彼此獨(dú)立，則：解此聯(lián)立方程組，即得到使F

取極值的一組x

的值?，F(xiàn)在是55頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日但若n

個(gè)x之間有兩個(gè)條件方程限制：那么，n個(gè)變量x

中就只剩(n–2)個(gè)是獨(dú)立的。其解的標(biāo)準(zhǔn)方法是是拉格朗日待定乘子法。其做法是：用、兩個(gè)待定系數(shù)分別乘以條件方程1

及2，并與函數(shù)F相加成為新函數(shù)Z：現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因?yàn)?=0及2=0，所以dF=0對(duì)應(yīng)dZ=0。所以可得n

個(gè)的方程。結(jié)合1=0及2=0共（n+2）個(gè)方程，求出n個(gè)x，及兩個(gè)因子、的值。它們對(duì)應(yīng)于Z的極值，也即是F的極值，而且滿足限制條件1=0及2=0。您若要跳過例題，請(qǐng)用右邊按鈕現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日例9.4.1試求表面積為a2時(shí)，長(zhǎng)方體體積最大的三邊之長(zhǎng)x,y,z

。解：設(shè)長(zhǎng)方體體積為V，則V=V(x,y,z)=xyzxyz長(zhǎng)方體表面積為A，則：

A=A(x,y,z)=2xy+2yz+2zx=a2即條件方程為：

G=2xy+2yz+2zx–a2=0

若待定系數(shù)為，則體積V

的條件極值可按拉格朗日待定乘數(shù)法解下列聯(lián)立方程而獲得：現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日G=2xy+2yz+2zx–a2=0得：現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

結(jié)果表明，表面積為a2時(shí)體積最大的長(zhǎng)方體是各邊長(zhǎng)均為的立方體。3.玻耳茲曼分布的推導(dǎo)在兩個(gè)條件方程的限制下,求出分布的微態(tài)數(shù)WD

的極大值，則應(yīng)為系統(tǒng)最概然分布的微態(tài)數(shù)，對(duì)應(yīng)的分布數(shù)是最概然分布的分布數(shù)，也即是平衡分布，或玻耳茲曼分布的一套分布數(shù)。因?yàn)閘nWD為WD

的單調(diào)函數(shù)，當(dāng)WD取極值時(shí)，lnWD也取極值，而求lnWD的極值更為方便。現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)的WD與分布數(shù)ni有不同的函數(shù)關(guān)系，以下只以定域子系統(tǒng)為例作推導(dǎo)，離域子系統(tǒng)的結(jié)果與它完全相同，不再贅述。已知定域子系統(tǒng)的WD

表達(dá)式為其對(duì)數(shù)為：用斯特林公式代入上式得：現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

設(shè)兩待定乘數(shù)、乘兩條件方程后得：三式相加得函數(shù)Z為：

在dZ=0時(shí)，得出一組的方程，其中任意一個(gè)為：現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日消去對(duì)數(shù)得：在§9.6中我們將導(dǎo)出待定常數(shù)的值：將(9.4.5)代入(9.4.4)，結(jié)合條件方程得：即：現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日將代入得:最概然分布分布數(shù)表達(dá)式:嚴(yán)格說(shuō),以上導(dǎo)出結(jié)果WD

是極大還是極小，還須證明。若在極值點(diǎn)上則求得的極值為極小，否則，則為極大?，F(xiàn)在是64頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因?yàn)榱Ｗ訑?shù)ni為正，所以最后一式小于零。說(shuō)明求得的lnWD確是微態(tài)數(shù)最大的最概然分布?，F(xiàn)在是65頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日重要內(nèi)容小結(jié)：1.玻耳茲曼分布：2.配分函數(shù)：3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算4.離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日§9.5

粒子配分函數(shù)的計(jì)算

粒子配分函數(shù)可表示為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)五項(xiàng)運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的乘積，分別求出各種運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)，即能求出粒子的配分函數(shù)。以下，以各運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)能級(jí)作為各自的能量零點(diǎn)，來(lái)討論配分函數(shù)的計(jì)算等問題。1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)

若獨(dú)立子系統(tǒng)中粒子的任一能級(jí)i的能量值

i可表示為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)五種運(yùn)動(dòng)形式能量的代數(shù)和：現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日而該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重gi則為各種運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)統(tǒng)計(jì)權(quán)重的連乘積：gi=gt,i

gr,i

gv,i

ge,i

gn,i(9.5.2)所以粒子配分函數(shù)為：(注意：以上各個(gè)加和號(hào)中i實(shí)際是不同的。)現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日2.能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)q值的影響這樣，粒子的（全）配分函數(shù)q

可表示為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)五種運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)的連乘積:q=qtqrqvqeqn

(9.5.4)括號(hào)內(nèi)各部分即為粒子各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)。這說(shuō)明，粒子的配分函數(shù)可用各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)的積表示，這稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。由配分函數(shù)的定義可知，其值與各能級(jí)的能量值有關(guān)。然而，任一能級(jí)i

的能量值與能量零點(diǎn)的選擇有關(guān)。現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日1100m1500m400m

正如一座山，海拔1500m，山腳的平原海拔400m，則以海平面為高度零點(diǎn)時(shí)，此山高度為1500m，而以山腳平原為高度零點(diǎn)時(shí)，此山高度為1100m。因?yàn)閝值與能量有關(guān)，所以必須明確選用的能量零點(diǎn)。

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)通常規(guī)定，各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)能級(jí)為各自能量的零點(diǎn)。這樣使任何能級(jí)能量都是正的。避免不必要的麻煩。若某獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式，基態(tài)能級(jí)能量為0，某能級(jí)i的能量值為i

，則以基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，能級(jí)i

能量i0應(yīng)為：

i

0=i

–0(9.5.5)現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日若規(guī)定基態(tài)能量為0時(shí)的配分函數(shù)為q0

，可得：設(shè)所以：即：現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因?yàn)閠,00，r,0=0，所以在常溫下，對(duì)平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)，qt0qt

，qr0qr

。但對(duì)振動(dòng)、電子與核運(yùn)動(dòng)，兩者的差別不可忽視。例，qv0

可等于qv

的10倍以上。對(duì)于平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)，均成立。不再一一贅述。用右邊按鈕可跳過以下例題現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日例9.5.1由光譜數(shù)據(jù)得出NO氣體的振動(dòng)頻率=5.6021013s-1。試求300K時(shí)NO的與之比。解：由對(duì)于振動(dòng)能級(jí)有：所以：由一維諧振子的能級(jí)公式所以，得：現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日可見，通常溫度下，與的差別不能忽略?，F(xiàn)在是74頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

選擇不同能量零點(diǎn)，會(huì)影響配分函數(shù)的值，但對(duì)計(jì)算玻耳茲曼分布中任一個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)ni

沒有影響。因?yàn)椋核裕粲昧藶槟芰苛泓c(diǎn)，則須用同樣能量零點(diǎn)下的配分函數(shù)。這樣就沒有影響了?，F(xiàn)在是75頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日qt

=3.平動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng)運(yùn)動(dòng)能級(jí)公式為：現(xiàn)在是76頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日其中:分別表示三維平動(dòng)子在三個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度上的的配分函數(shù)。說(shuō)明三維平動(dòng)子配分函數(shù)為三個(gè)坐標(biāo)方向上一維平動(dòng)子的配分函數(shù)的積。以下用qt,x

為例說(shuō)明各平動(dòng)自由度配分函數(shù)的計(jì)算。對(duì)于粒子種類確定、系統(tǒng)溫度確定、容器形狀一定的系統(tǒng)，A為常數(shù)。設(shè)：現(xiàn)在是77頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日由積分表得：而且，對(duì)于常溫下一般體積下的氣體，A2<<1。所以qt,x

的各求和項(xiàng)隨nx增加極緩慢地減小，所以加和可用積分來(lái)近似。所以有：現(xiàn)在是78頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日同理有:將上三式代回有:現(xiàn)在是79頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日上式說(shuō)明,平動(dòng)配分函數(shù)是粒子質(zhì)量m、系統(tǒng)溫度T、體積V的函數(shù)。若用ft表示立方容器中粒子一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)，則有：

ft

與qt一樣，是量綱為一的量。由理想氣體方程：

pV=nRT，而n=N/L?？傻美硐霘怏w方程另一形式：pV=NRT/L=NkT(其中k=R/L)由此得到氣體體積表達(dá)式V=NkT/p

，結(jié)合粒子質(zhì)量表達(dá)式m=M/L

代入現(xiàn)在是80頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日得：例9.5.2求T=300K，V=10–6m3

時(shí)，氬氣分子的平動(dòng)配分函數(shù)qt

及各平動(dòng)自由度的配分函數(shù)ft

。解：Ar的相對(duì)原子質(zhì)量為39.948，故Ar分子質(zhì)量為：現(xiàn)在是81頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日將此值及

T=300K，V=10–6m3

代入（9.5.11)qt

計(jì)算式得：所以一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)為：現(xiàn)在是82頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日4.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式為:轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)統(tǒng)計(jì)權(quán)重所以它的配分函數(shù)為：現(xiàn)在是83頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日其中，粒子的r

可由光譜數(shù)據(jù)得到。如在常溫下，T>>r

，所以加和可用積分代替，即：定義：為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，它與轉(zhuǎn)動(dòng)慣量

I

有關(guān)，取溫度的量綱?，F(xiàn)在是84頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日設(shè)J(J+1)=x，則

(2J+1)dJ=dx，所以得：以上計(jì)算式只適用于線型剛性轉(zhuǎn)子。但若線型分子圍繞通過質(zhì)心而且垂直于分子的鍵軸旋轉(zhuǎn)一周會(huì)出現(xiàn)

(sigma)次不可分辨的幾何位置，即為分子的對(duì)稱數(shù)。顯然，同核雙原子分子

=2，異核雙原子分子

=1。因此qr

的計(jì)算式中分母上要添個(gè)

:現(xiàn)在是85頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日由上式可知，線型分子的配分函數(shù)取決于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I、對(duì)稱數(shù)及系統(tǒng)的溫度T。雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為二。以fr表示每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度上配分函數(shù)的幾何平均值，則有：若要跳過例題，請(qǐng)用右邊按鈕現(xiàn)在是86頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日例9.5.3已知N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I=1.3941046kgm2

，試求N2的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r及298.15K時(shí)N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。解：由式(9.5.15)得：因?yàn)镹2是同核雙原子分子，可得298.15K時(shí)N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為：現(xiàn)在是87頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日5.振動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算一維諧振子各能級(jí)的簡(jiǎn)并度gv,i均為1，振動(dòng)能級(jí)為：將它代入：現(xiàn)在是88頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日及：若定義：為粒子振動(dòng)特征溫度。則而粒子的v可由光譜數(shù)據(jù)獲得。多數(shù)物質(zhì)的v達(dá)到幾千度（開氏溫標(biāo)）的數(shù)量級(jí)，>>轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r

。例如v，氫氣=5982K，v，CO=3084K……。在常溫下，v>>T，使qv

求和項(xiàng)中各項(xiàng)數(shù)值有明顯差別，表明振動(dòng)的量子化效應(yīng)突出。所以，qv

求和不能用積分代替?，F(xiàn)在是89頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因?yàn)?<x<1，所以級(jí)數(shù)，即有：現(xiàn)在是90頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日這樣，振動(dòng)配分函數(shù)就表達(dá)為粒子振動(dòng)頻率與溫度的函數(shù)。因?yàn)橐痪S諧振子振動(dòng)自由度為1，所以：若以基態(tài)能級(jí)能量為零，則振動(dòng)配分函數(shù)用右邊按鈕可跳過以下例題現(xiàn)在是91頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日例9.5.4已知NO分子的振動(dòng)特征溫度v=2690K，試求300K

時(shí)NO分子的振動(dòng)配分函數(shù)qv

及解：將v=2690K及T=300K代入下兩式：得到：現(xiàn)在是92頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日本題中而的定義為：說(shuō)明基態(tài)以上各能級(jí)粒子有效容量和基本為零，即基態(tài)以上各能級(jí)基本沒有開放。粒子振動(dòng)幾乎全部處于基態(tài)?，F(xiàn)在是93頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日6.電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)

由于本章討論的粒子的電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，求和項(xiàng)中從第二項(xiàng)起均可忽略，所以:7.

核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：

我們只考慮核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)的情況，同上所述，有現(xiàn)在是94頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日§9.6

系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系獨(dú)立子系統(tǒng)熱力學(xué)能由公式：表示。因?yàn)椋?.熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系現(xiàn)在是95頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

因?yàn)榕浞趾瘮?shù)的析因子性質(zhì)，q=qt

qr

qv

qe

qn

，只有qt與V

有關(guān)，所以必須寫成偏導(dǎo)數(shù)

其它均可寫成全導(dǎo)數(shù)。由此可得：U

=

Ut

+

Ur

+

Uv

+

Ue

+

Un

(9.6.4)現(xiàn)在是96頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日若將各運(yùn)動(dòng)形式基態(tài)能值規(guī)定為零，同樣可導(dǎo)得系統(tǒng)內(nèi)能為：因?yàn)榧?現(xiàn)在是97頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日其中，N0

是系統(tǒng)中全部粒子均處于基態(tài)時(shí)的能量，可認(rèn)為是系統(tǒng)在0K時(shí)的熱力學(xué)能U0

，所以有：U0=U-N0

=

U

-

U0

(9.6.6b)

U0

也可以表示成粒子各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)對(duì)熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)之和：結(jié)合粒子各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的q0與q

的關(guān)系，可得：(因電子與核均處于基態(tài)）現(xiàn)在是98頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日1）的計(jì)算：現(xiàn)在是99頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日由此可知，當(dāng)系統(tǒng)的物質(zhì)的量為1mol時(shí)，即N=1molL，其摩爾平動(dòng)熱力學(xué)能為即每個(gè)平動(dòng)自由度摩爾能量該結(jié)果與能量均分定律相符。由于平動(dòng)能級(jí)量子化效應(yīng)不明顯，可近似為連續(xù)變化，所以有這種一致性。2）的計(jì)算（對(duì)線型分子）

現(xiàn)在是100頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日線型分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，所以1mol物質(zhì)每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)熱力學(xué)能的貢獻(xiàn)同樣是。也是由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)在通常情況下量子化效應(yīng)不明顯，所以以上結(jié)果與能量均分定律結(jié)果相符。3）的計(jì)算：現(xiàn)在是101頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日一般情況下，電子與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，對(duì)內(nèi)能無(wú)貢獻(xiàn)。一般情況下，T<<

v，量子化效應(yīng)比較突出。

振動(dòng)對(duì)內(nèi)能無(wú)顯著貢獻(xiàn)。當(dāng)溫度很高時(shí)，現(xiàn)在是102頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日綜上所述，單原子氣體分子轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)運(yùn)動(dòng)均可不予考慮，所以其摩爾熱力學(xué)能為：Um=Ut+Ue+Un

，電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)又始終處于基態(tài)，所以而雙原子分子需要考慮粒子轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)。在低溫下，振動(dòng)能級(jí)沒有充分開放，量子化效應(yīng)比較明顯，則：

Um=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

Ut+Ur+U0,m現(xiàn)在是103頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日雙原子分子，在高溫下，若振動(dòng)能充分開放，*3.玻耳茲曼公式中值的推導(dǎo)由能量均分定律，每個(gè)平動(dòng)自由度上粒子的摩爾能量為則在x方向，每個(gè)粒子的平均平動(dòng)能為：現(xiàn)在是104頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日若粒子質(zhì)量為m，x方向平動(dòng)分速度為ux

，則x方向平動(dòng)能為其中的nx為x軸方向具有平動(dòng)能量為的粒子數(shù)。由于平動(dòng)能級(jí)量子化效應(yīng)不明顯，通常情況下能級(jí)得到充分開放，系統(tǒng)中粒子平動(dòng)分速度ux

可取-到+。所以，若考慮粒子在各能級(jí)的分布，現(xiàn)在是105頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因?yàn)闉槌?shù)，所以可設(shè)也是一個(gè)常數(shù)。而以上積分可變形為：而由玻耳茲曼分布（或說(shuō)平衡分布），對(duì)于x方向，簡(jiǎn)并度為1，有：現(xiàn)在是106頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日由積分表得：所以：現(xiàn)在是107頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日，因?yàn)椋核裕鹤詈蟮茫鹤C畢?，F(xiàn)在是108頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日1.摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系§9.7

系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系每摩爾物質(zhì)粒子數(shù)N為L(zhǎng)mol，代入左式有：因?yàn)椋憾?與溫度無(wú)關(guān)，為常量。現(xiàn)在是109頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日可見，物質(zhì)的CV,m與能量零點(diǎn)的選擇無(wú)關(guān)。在電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)始終處于基態(tài)的情況下，考慮到q0的析因子性質(zhì)，可得：現(xiàn)在是110頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日則：

即物質(zhì)的摩爾定容熱容是1mol物質(zhì)的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)三種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)貢獻(xiàn)的和。設(shè)：(9.7.2)（這里,可用q0，也可用q。）現(xiàn)在是111頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日2.CV,t

，CV,r

，CV,v的計(jì)算(1)CV,t的計(jì)算將：代入(9.7.2)：并用q代q0，CV,t=3R/2（9.7.4）得到：現(xiàn)在是112頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日(2)CV,r的計(jì)算將：代入(9.7.2)，并用q代q0

：得到，對(duì)線型分子：CV,,r=R(9.7.5)

(3)CV,v的計(jì)算將：現(xiàn)在是113頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日在溫度較低時(shí)：V

>>

T，

CV,v=0。得：代入(9.7.2)：該式表明，CV,v

是溫度的函數(shù)?，F(xiàn)在是114頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

CV,v=R溫度較高時(shí)：T>>v，綜上所述：?jiǎn)卧臃肿?沒有振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)）：CV,m

=3R/2

雙原子分子低溫下，振動(dòng)能級(jí)未開放時(shí)：CV,m

=5R/2高溫下，振動(dòng)能級(jí)充分開放時(shí)：CV,m

=7R/2現(xiàn)在是115頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日例9.7.1已知CO氣體分子的r=2.77K

，v=3070K，試求101.325kPa及400K條件下氣體的CV,m值，并與實(shí)驗(yàn)值CV,m,實(shí)=(18.223+7.683110-3T/K–班1.17210-6T2/K2)Jmol-1K-1

進(jìn)行比較。解：T=400K時(shí)，CO的平動(dòng)能級(jí)充分開放，所以CV,t=3R/2r/T=2.77/400=6.92510-3<<1，所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也可認(rèn)為開放，對(duì)雙原子分子，CV,r=R。v/T=3070/400=7.675既不是v<<T

，也不是v>>T

，所以振動(dòng)運(yùn)動(dòng)對(duì)摩爾熱容的貢獻(xiàn)要具體計(jì)算。由(9.7.6)，有：現(xiàn)在是116頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因此CO在400K時(shí)由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算的摩爾定容熱容為：而將T=400K代入CV,m,實(shí)計(jì)算式，得到：由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)誤差為:現(xiàn)在是117頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日*例9.7.2杜隆-珀替定律指出，恒壓下Pb、Al等原子晶體的摩爾熱容Cp,m

3R。試由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)分析此結(jié)論適用的條件。解：原子晶體中粒子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)均可不予考慮，所以CV,m=CV,v

。原子晶體中每個(gè)原子可看成是一個(gè)三維諧振子，它可分解為三個(gè)獨(dú)立的一維諧振子。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，振動(dòng)能級(jí)充分開放，一維諧振子的振動(dòng)熱容為R，所以原子晶體的振動(dòng)熱容為CV,m=CV,v=3R。因?yàn)楣腆w的Cp,m

CV,m

，所以Cp,m3R。由以上分析可知，僅在溫度足夠高、振動(dòng)能級(jí)充分開放時(shí)原子晶體Cp,m=

CV,m=CV,v=3R的杜隆-珀替定律才適用。現(xiàn)在是118頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日1.玻耳茲曼熵定理

§9.8

系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系

系統(tǒng)的N、U、V確定后，各狀態(tài)函數(shù)已確定。所以，S可表示為：S=S(N，U，V)；同樣，系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)Ω也可表示為Ω=Ω（N，U，V）。下面來(lái)研究S與Ω的關(guān)系。若將系統(tǒng)分為（N1,U1,V1）與（N2,U2,V2）兩部分，因?yàn)殪貫閺V延性質(zhì)，所以：

但總微觀狀態(tài)數(shù)為系統(tǒng)的兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)1、

2的乘積：現(xiàn)在是119頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日該式取對(duì)數(shù)，得：可見，S與間的關(guān)系應(yīng)為對(duì)數(shù)關(guān)系：

可以證明，比例常數(shù)c實(shí)際上是玻爾茲曼常數(shù)k。所以，獨(dú)立子系統(tǒng)的熵S與系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)

間的函數(shù)關(guān)系為：

S=kln

(9.8.1)此即玻耳茲曼熵定理。運(yùn)用它即可導(dǎo)出熵與配分函數(shù)的關(guān)系從而計(jì)算其它熱力學(xué)性質(zhì)。現(xiàn)在是120頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日2.摘取最大項(xiàng)原理

當(dāng)粒子數(shù)N趨于無(wú)窮大時(shí)，最概然分布的數(shù)學(xué)概率PB=WB/變得很小，但lnWB/

ln1。所以可以用lnWB

來(lái)代替ln。

下面，仍用§9.3中N個(gè)粒子分布于同一能級(jí)的A、B兩量子態(tài)上的例子來(lái)說(shuō)明。前已證明，最概然分布的微態(tài)數(shù)

WB

=N！/[(N/2)!(N/2

)!]

總微態(tài)數(shù)

=2N

利用斯特林公式：現(xiàn)在是121頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日得：而：對(duì)比兩式，可見所以，當(dāng)粒子數(shù)N

1024時(shí)，可以用lnWB代替ln

,這近似方法稱為摘取最大項(xiàng)原理?，F(xiàn)在是122頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日因?yàn)镹很大的情況下，

難于計(jì)算，所以可用WB代替。其意義即在于此。所以，玻耳茲曼熵定理可寫為：

S=klnWB

(9.8.2)3.熵的統(tǒng)計(jì)意義

玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的熵值說(shuō)明其總微態(tài)數(shù)的多少。此即熵的統(tǒng)計(jì)意義。

是熱力學(xué)概率，

越大，則能量分布的微觀方式越多，運(yùn)動(dòng)的混亂程度越大，熵也越大。

0

K時(shí)，純物質(zhì)完美晶體中粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式均處于基態(tài)，粒子的排列也只有一種方式，所以=1，S0=0?，F(xiàn)在是123頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

異核雙原子分子在0K若分子不能整齊有序排列，如CO晶體中，可能有COCOCO排列，也可能有OCCOOCOC…排列，則

=2N，所以它每摩爾有殘熵Rln2。

熱力學(xué)指出，隔離系統(tǒng)中一切自發(fā)過程趨于熵增大，從統(tǒng)計(jì)角度來(lái)看，即是，自發(fā)過程趨于熱力學(xué)概率

增大，趨于達(dá)到一個(gè)熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，即熵最大的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)也即是平衡狀態(tài)。從概率的概念看，這也是合理的。因?yàn)橹挥袑?duì)大量粒子，概率及其有關(guān)性質(zhì)才適用，所以，從統(tǒng)計(jì)角度來(lái)看，熵及其熱力學(xué)定理僅適用于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)。對(duì)粒子數(shù)很少的系統(tǒng)，是不一定適用的?，F(xiàn)在是124頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日4.熵與配分函數(shù)的關(guān)系

S=kln

=klnWB由于離域子與定域子計(jì)算WB的公式不同，所以熵的計(jì)算式也不同。在一定N、U、V的條件下，離域子的所以有因?yàn)椋含F(xiàn)在是125頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日可得：由此，有：若用q與q0關(guān)系代入：現(xiàn)在是126頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日所以有：對(duì)定域子系統(tǒng)，對(duì)比以上兩式可知，系統(tǒng)的熵與能量零點(diǎn)選擇無(wú)關(guān)。將配分函數(shù)的析因子性質(zhì)及代入離域子的熵公式(9.8.4b)或定域子系統(tǒng)的熵公式(9.8.5b)現(xiàn)在是127頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日對(duì)離域子，式中各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的熵為：可得到，獨(dú)立子系統(tǒng)的熵是粒子各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熵的貢獻(xiàn)之和，即：S=St+Sr+SV

+Se

+Sn

（9.8.6）

現(xiàn)在是128頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日對(duì)定域子：用右邊按鈕可跳過以下例題現(xiàn)在是129頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日例9.8.1設(shè)有兩個(gè)體積均為V

的相連容器A與B，中間以隔板隔開。容器A中有1mol理想氣體，溫度為T。容器B抽成真空。將兩容器間的隔板抽開，則氣體最終將均勻充滿在兩容器中。試分別用熱力學(xué)方法及根據(jù)S=clnWB

計(jì)算過程的熵差S，以證明常數(shù)c=k。解：ABAB理想氣體向真空膨脹過程的始末態(tài)溫度及熱力學(xué)能均保持不變，故題中的過程及始末態(tài)可表示如下：理想氣體1molT,V1=V,U1,S1

WB,1,q1理想氣體1molT,V2=2V,U2,S2

WB,2,q2現(xiàn)在是130頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日(1)用熱力學(xué)的方法求S

，則：(2)用S=clnWB

求S

，則：對(duì)于離域子系統(tǒng)，由(9.8.3)式可得lnWB

，代入上式得：現(xiàn)在是131頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日由配分函數(shù)的析因子性質(zhì)：在溫度恒定時(shí)qr、

qv、

qe

及qn均不發(fā)生變化，所以有：對(duì)于1mol氣體粒子數(shù)N=Lmol，所以有：現(xiàn)在是132頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日(3)兩種方法求得的Sm應(yīng)當(dāng)相等，即：所以：即比例常數(shù)c

等于玻耳茲曼常數(shù)k

。現(xiàn)在是133頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

因?yàn)橛?jì)算它時(shí)要用到光譜數(shù)據(jù)，故又稱光譜熵。而熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)得熱數(shù)據(jù)求出的規(guī)定熵被稱作量熱熵。5.統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算

因?yàn)槌叵?，電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，一般物理化學(xué)過程只涉及平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)。通常，將由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出St

,Sr

,

Sv之和稱為統(tǒng)計(jì)熵，符號(hào)仍為S。

S=St

+Sr

+

Sv(9.8.8)(1)St的計(jì)算：對(duì)離域子，因?yàn)椋含F(xiàn)在是134頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日代入:得:可見St

為粒子質(zhì)量m、粒子數(shù)N、系統(tǒng)的溫度T和體積V的函數(shù)?，F(xiàn)在是135頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日對(duì)于1mol理想氣體，N=Lmol，

m=M/L，V=RT/p，代入上式整理后可得：此是所謂“薩克爾-泰特洛德方程”，是計(jì)算理想氣體摩爾平動(dòng)熵的公式。用右邊按鈕可跳過以下例題現(xiàn)在是136頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日例9.8.2試求298.15K時(shí)氖氣的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)熵，并與量熱法得出的標(biāo)準(zhǔn)量熱熵146.6Jmol-1K-1

進(jìn)行比較。解：氖Ne是單原子氣體，其摩爾平動(dòng)熵即其摩爾熵。故可用薩克爾-泰特洛德方程計(jì)算。氖Ne的摩爾質(zhì)量M=20.17910-3kgmol-1

，溫度T=298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力代入公式：

現(xiàn)在是137頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日（2）Sr的計(jì)算：在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)充分開放情況下，對(duì)于線型分子：所以有：計(jì)算結(jié)果表明，298.15K下氖的標(biāo)準(zhǔn)摩爾統(tǒng)計(jì)熵與其量熱熵146.6Jmol-1K-1

非常接近，相對(duì)誤差僅0.2%左右?，F(xiàn)在是138頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

所以，粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)熵與它的性質(zhì)r、及系統(tǒng)粒子數(shù)N、溫度T

有關(guān)。

1mol物質(zhì)的轉(zhuǎn)動(dòng)熵為：（3）Sv的計(jì)算：因?yàn)椋捍?9.8.7)，得：現(xiàn)在是139頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日對(duì)于1mol物質(zhì)的振動(dòng)熵為：用右邊按鈕可跳過以下例題現(xiàn)在是140頁(yè)\一共有189頁(yè)\編輯于星期日

例9.8.3已知N2分子的r=2.89K，v=3353K，試求298.15K時(shí)N2

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾統(tǒng)計(jì)熵，并與其標(biāo)準(zhǔn)摩爾量熱熵比較。