費歇爾投影式

費歇爾投影式1891年埃米爾·費歇爾提出的化學(xué)結(jié)構(gòu)式01研究簡史判定構(gòu)型定理應(yīng)用定義內(nèi)容相互轉(zhuǎn)化目錄03050204基本信息費歇爾投影式是德國化學(xué)家赫爾曼·埃米爾·費歇爾(HermannEmilFischer)為使得書寫含手性碳原子的有機物變得更為簡潔，于1891年提出的一種化學(xué)結(jié)構(gòu)式。費歇爾投影式用兩條交叉的線表示含碳化合物的四面體結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于將球棍模型或透視式的3D結(jié)構(gòu)分子經(jīng)過扁平化，如此便可于紙平面上比較旋光異構(gòu)體分子中的原子或基團(tuán)在空間上的排列方式。研究簡史四面體構(gòu)型楔線式投影式哈沃斯透視式研究簡史四面體構(gòu)型球棍模型對于對映異構(gòu)現(xiàn)象，一般的平面結(jié)構(gòu)式如乳酸的分子式CH3CH(OH)COOH，無法表示它的基團(tuán)在空間的相對位置。最開始只有直觀的構(gòu)型式或球棍模型才能表示出這種區(qū)別。例如，乳酸的四面體構(gòu)型如右圖所示。楔線式楔形式隨著范特霍夫(Van'tHorff)于1874年提出了碳原子的四面體學(xué)說，借助某一化合物與其鏡像的四面體空間結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)有些分子的實物與其鏡像是可以重合的，但也有些分子的實物與其鏡像是對映而不重合的，如右圖所示的如雙分子的兩個四面體空間結(jié)構(gòu)，如果將甲基和羧基分別重疊是，剩下的氫原子和羥基就不能重疊。

為了在紙平面上表示出上述四面體的立體結(jié)構(gòu)，就采用立體模型式，也稱為楔形式。這種式子的優(yōu)點是生動、形象、清楚，但書寫起來比較困難，對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的分子，更增加了書寫的難度。

投影式四面體型分子投影式被投影至平面上變成費歇爾投影式為了方便書寫和比較，特別是對于含有多個手性碳原子的糖化物和氨基酸等有機分子，德國化學(xué)家費歇爾(FischerE)于1891年，首次提出一種用二維圖象和平面式子表示三維分子立體結(jié)構(gòu)的重要方法——費歇爾投影式。

右圖即為四面體型分子投影式被投影至平面上變成費歇爾投影式。當(dāng)時，他正根據(jù)范特霍夫(Van’tHoff)和勒貝爾(LeBel)的立體異構(gòu)理論，用氧化、還原、降解、加成等方法，確定并費歇爾投影式書寫了D-系列已醛糖由于對映異構(gòu)所導(dǎo)致的共16種的構(gòu)型。

費歇爾投影式不僅簡化了書寫，而且還方便費歇爾使用他參照化合物D-或L-甘油醛而發(fā)明的D/L相對構(gòu)型命名法。此外，費歇爾投影式也適用于1970年IUPCA所規(guī)范的R/S絕對構(gòu)型命名法。

哈沃斯透視式D-葡萄糖的變旋平衡費歇爾投影式在表示單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如右圖表示六元環(huán)的D-葡萄糖時，存在不能準(zhǔn)確地反映環(huán)中氧橋(oxobridge)的長度和成環(huán)時繞C4和C5之間的鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)的事實的問題。可以看到氧橋顯得太長，而且無法表明葡萄糖的C4的氫原子和C5的氫原子在不同側(cè)。于是，1926年英國化學(xué)家W.Haworth(1883-1950)發(fā)明并推薦使用一種專門表示單糖、雙糖或多糖所含單糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的透視式，被稱為哈沃斯透視式（投影式），簡稱哈沃式。哈沃式中己醛糖的吡喃環(huán)用一個垂直于紙平面的六角形環(huán)面表示，環(huán)中省略了構(gòu)成環(huán)的碳原子，濃粗的環(huán)邊表示向著讀者細(xì)線的含氧橋環(huán)邊表示離開讀者。

定義內(nèi)容概念辨析書寫注意投影規(guī)則定義內(nèi)容概念辨析有機物的同分異構(gòu)現(xiàn)象可分成兩大類：構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)。其中，立體異構(gòu)又包括順反異構(gòu)、對映異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)三種情況。而費歇爾投影式主要用于對映異構(gòu)的書寫，對映異構(gòu)體是分子式相同，構(gòu)造式相同，但構(gòu)型不同，互為鏡象但不能重合的立體異構(gòu)體。

從構(gòu)象上分析，費歇爾式都是不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象，因此，在進(jìn)行構(gòu)象分析時不用費歇爾式。

投影規(guī)則乳酸的費歇爾投影式為了作出統(tǒng)一的分子構(gòu)型表達(dá)式，費歇爾曾制定了三條投影規(guī)則

：(1)將碳鏈放在垂直線上或豎起來，把氧化態(tài)較高的碳原子或命名時編號最小（主鏈中第一號）的碳原子C1放在最上端。(2)投影時假定手性碳原子放在紙平面上，與垂直線(verticalline)相連的原子或基團(tuán)（垂直方向的鍵/豎鍵）表示伸向紙面后方，即遠(yuǎn)離讀者；與水平線(horizonalline)相連的原子或基團(tuán)（水平方向的鍵/橫鍵）表示伸向紙面前方，即伸向讀者。

“橫前豎后”規(guī)則是費歇爾式最基本的硬性規(guī)定。(3)手性碳位于橫線與豎線交叉處，用一個“+”號的交點代表手性碳原子。四端與四個不同的原子或基團(tuán)相連，一般總是把含碳原子的基團(tuán)放在豎線相連的位置上。

在書寫糖類時，羰基一般寫在鏈的上端，羥甲基寫在下端，氫原子和羥基位于鏈的兩側(cè)。

對于含兩個相鄰手性碳的費歇爾式，主鍵為兩手性碳之間的鍵，共平面為費歇爾式的豎線。即主鍵和共平面都在同一豎線上并垂直于紙面，而兩個碳原子分別在兩個平行的紙面上。

書寫注意費歇爾投影式嚴(yán)格表示了各個原子或基團(tuán)空間與平面的關(guān)系，所以使用時應(yīng)注意以下事項。同時，也可以逆用這些規(guī)則來判別不規(guī)范的費歇爾投影式之間，是同一種構(gòu)型還是對應(yīng)異構(gòu)體，下面就用氟氯溴碘化碳（假想物）舉例子。(1)某一個化合物的費歇爾投影式只能在紙平面上平移，投影式不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°，否則一對對映體的投影式便能相互重疊。

不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)(2)費歇爾投影式在平面內(nèi)轉(zhuǎn)動180°，不改變分子的構(gòu)型。而且只有轉(zhuǎn)動180°，才不改變基團(tuán)的前后關(guān)系。

若將其中一個費歇爾投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個投影式表示同一構(gòu)型。a到d為紙面旋轉(zhuǎn)180°，構(gòu)型不變(3)如果未特別指出，不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°（奇數(shù)倍），否則會改變投影式的構(gòu)型。若將其中一個費歇爾投影式在紙平面上（順時針或逆時針）旋轉(zhuǎn)90°后，兩個投影式表示兩種不同構(gòu)型，二者是一對對映體。判定構(gòu)型D、L構(gòu)型蘇型與赤型R、S構(gòu)型判定構(gòu)型D、L構(gòu)型甘油醛的D、L構(gòu)型1951年，費歇爾采用(+)-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)物，并人為地規(guī)定在費歇爾投影式中第二號碳原子C2上的羥基，位于右側(cè)的為D構(gòu)型，位于左側(cè)的為L構(gòu)型。所以，D/L構(gòu)型又稱為相對構(gòu)型。

右圖為用費歇爾投影式表示的甘油醛的D/L構(gòu)型，并標(biāo)出了碳的序號。參照甘油醛的構(gòu)型的化合物其他對映異構(gòu)體的構(gòu)型通過與甘油醛進(jìn)行直接或者間接對比來確定。只要在反應(yīng)中，不涉及與手性碳原子相連接的化學(xué)鍵的斷裂與形成，那么所得化合物的構(gòu)型與原來甘油醛的構(gòu)型相同。例如右圖，參照甘油醛的構(gòu)型，甘油酸和乳酸的構(gòu)型也是D構(gòu)型。進(jìn)一步來說，甘油酸在經(jīng)溴水氧化成乳酸后，因為該反應(yīng)只發(fā)生在C1上，沒有改變與手性碳原子相連的-H和-OH的空間排布，因而與甘油醛具有相同的構(gòu)型。但需要注意的是，D-甘油醛是右旋的，而D-甘油酸卻是左旋的。旋光方向發(fā)生了改變，說明化合物的構(gòu)型與旋光方向沒有任何對應(yīng)關(guān)系，費歇爾投影式也無法直接標(biāo)識出一種物質(zhì)的旋光性。當(dāng)然，對于一對對映異構(gòu)體而言，如果確定D-構(gòu)型是左旋體，那么有L-構(gòu)型一定是右旋體，反之亦然。但由于D、L構(gòu)型值適用于一個手性碳原子的化合物，對于含有多個手性碳原子的化合物存在局限性。R、S構(gòu)型在楔形透視式觀察法中，將排序最后的原子或基團(tuán)放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，剩余三個原子或基團(tuán)排序確定手性碳構(gòu)型：按順時針方向排列為R-構(gòu)型；按逆時針方向排列為S-構(gòu)型。類似地，知道一個化合物分子的費歇爾投影式，可以利用它來確定手性碳化合物的R、S構(gòu)型。下面分兩種情況來討論。(1)若優(yōu)序性最小的基團(tuán)，位于投影式的上方或下方，可以直接從紙平面上判斷它的構(gòu)型。因為，豎線上的基團(tuán)位于觀察者最遠(yuǎn)的位置，這時優(yōu)序性較大的三個基團(tuán)在空間的實際排列形狀與它們在投影式中的排列形狀是一致的。

優(yōu)序性最小的基團(tuán)位于下方，直接判斷它的構(gòu)型在(一)式中，-F是優(yōu)序性最小的基團(tuán)，它位于投影式的下方。其余各個基團(tuán)的優(yōu)序性降序排列為：-I>-Br>-Cl，從圖中可以看出按順時針方向旋轉(zhuǎn)。因此，(一)式為R-構(gòu)型。根據(jù)同樣的方法可以判定，(二)式為S-構(gòu)型。將費歇爾投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°得到下圖，同理右邊為R-構(gòu)型，左邊為S-構(gòu)型。這也驗證了構(gòu)象相同判據(jù)(1)的正確性。蘇型與赤型蘇型與赤型概念來自于糖類化學(xué)中的蘇阿糖和赤蘚糖。它們的費歇爾投影式及名稱如下：在丁醛糖的四個旋光異構(gòu)體中，(I)和(II)、(III)和(IV)呈實物和鏡像對映而不重合的關(guān)系，各構(gòu)成一對對映體。而(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)不呈實物和鏡像的對映關(guān)系，像這種不呈實物和鏡像對映關(guān)系的旋光異構(gòu)體稱為非對映異構(gòu)體，簡稱非對應(yīng)異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體的比旋光度大小和方向均不同，其他物理性質(zhì)如熔點、沸點、溶解度也不一樣。如果兩個不同的手性碳原子含有一個相同的原子或基團(tuán)，習(xí)慣上把它們與丁醛糖的四個旋光異構(gòu)體作比較來標(biāo)記其構(gòu)型，分為蘇型和赤型。蘇型兩個相同原子或基團(tuán)位于費希爾投影式異側(cè)者，類似蘇阿糖的構(gòu)型，稱為蘇型或蘇式(threo-)。例如(-)-氯霉素是蘇式。赤型兩個相同原子或基團(tuán)位于費希爾投影式同側(cè)者，類似赤蘚糖的構(gòu)型，稱為赤型或赤式(erythro-)。相互轉(zhuǎn)化手勢法方位法相互轉(zhuǎn)化方位法一種更加直觀地展示原子排布的方法是規(guī)定各種化學(xué)式的前中后的方位，如下圖。在轉(zhuǎn)化化學(xué)式時，兩個手性碳原子會呈現(xiàn)出“一一對應(yīng)”的規(guī)律。即為前對前，中對中，后對后。觀察下圖的原子排布，我們知道費歇爾投影式本身表示的構(gòu)象是重疊式，可以看出a,d或e,f所表示基團(tuán)的前后方位在每一種化學(xué)式中都是一樣的，那么就可以直接對應(yīng)寫出來。四個結(jié)構(gòu)里的前、中、后（一）實際在書寫的時候沒必要畫出前中后的位置，需要強調(diào)的是一個‘’左虛線-右粗線-下左-上右”的轉(zhuǎn)換方式，即位于費歇爾式左側(cè)的基團(tuán)替換成楔形式時，實際所處的方位是下左方，遠(yuǎn)離讀者用虛線表示；而位于費歇爾式右側(cè)的基團(tuán)替換成楔形式時，實際所處的方位是上右方，面向讀者用粗線表示。如下圖的費歇爾式轉(zhuǎn)換成楔形透視式，先畫出由“下轉(zhuǎn)左一上轉(zhuǎn)右一寶蓋形”方式轉(zhuǎn)換成楔形式的共平面，再直觀地把左邊的基團(tuán)面朝紙平面內(nèi)，把右邊的基團(tuán)面朝紙平面外即可。

費歇爾式轉(zhuǎn)換成楔形透視式但是對于下圖的交錯式構(gòu)象，C2-C3的主鍵軸需要旋轉(zhuǎn)，但手性碳構(gòu)型不會改變。也即方位法中一個手性碳原子C1是一一對應(yīng)，即為前后一致；另一個位于手性碳原子C2卻恰好相反，為前對后，中對中，后對前。手勢法紐曼式轉(zhuǎn)化成費歇爾式(1)手性原子對應(yīng)關(guān)系的確定紐曼式轉(zhuǎn)換成費歇爾式步驟一(4張)根據(jù)紐曼投影式，畫出費歇爾式的框架，一般來說，紐曼式只有兩個手性碳原子，因此只需要畫出兩橫一豎的費歇爾式的骨架。接下來既是確定兩個手性碳原子的對應(yīng)關(guān)系，如紐曼式轉(zhuǎn)化成費歇爾式一為所示。紐曼式中的離眼近的倒“人”字型的碳原子標(biāo)記為1，對應(yīng)于費歇爾投影式中下面的手性原子；把紐曼式中的離眼遠(yuǎn)的“人”字型的碳原子標(biāo)記為2，對應(yīng)費歇爾投影式中上面的手性原子。(2)確定費歇爾式中手性碳原子上所連的原子或原子基團(tuán)先確定費歇爾式中手性碳C2上所連的原子或原子基團(tuán)。紐曼式中碳C2上連有H、Br、CH3和碳C1。由于碳C1已確定再下方，現(xiàn)主要確定H、Br、CH3在費歇爾式中的位置。根據(jù)費歇爾式的書寫規(guī)則，要將分子的主碳鏈直立，并使命名編號小的碳原子處在上方。由此可知，甲基應(yīng)放在費歇爾式中的豎鍵上。為了明白H和Br的位置，我們伸開手掌面向自己去對應(yīng)費希爾碳鏈骨架。使拇指與食指在水平方向且指向紙面前方，和費歇爾式的橫鍵相對應(yīng)，即食指代表左側(cè)橫鍵，拇指代表右側(cè)橫鍵，手腕代表豎鍵。定理應(yīng)用例一例三例二定理應(yīng)用例一方位法雖然能夠直截了當(dāng)找出基團(tuán)的對應(yīng)關(guān)系，但是如下圖例1，如果題目已經(jīng)將要轉(zhuǎn)換的化學(xué)式的部分基團(tuán)寫明，讓我們寫出余下的對應(yīng)的基團(tuán)時，就需要一些技巧。解：為方便寫出費歇爾投影式，首先要把紐曼投影式中的兩個甲基旋轉(zhuǎn)到全重疊位置。注意此時兩個甲基寫在費歇爾投影式的豎線上，表面相對于觀察者來說即是“向后”，我們相當(dāng)于站在在甲基的對面觀察，觀察位置如下圖中所示，最后把橫線上的基團(tuán)一一對應(yīng)標(biāo)上。例二手勢法和方位法的本質(zhì)都是一樣的，手勢法只是替換了解題中角度的旋轉(zhuǎn)顯得更加簡便，更重要的是對于碳C1和碳C2的對應(yīng)關(guān)系的把握。如下圖已給出-OH和-Br，要求寫出余下基團(tuán)的排布。但如果直接使用手勢法就會錯誤，原因在紐曼式中圓圈代表碳2，人字代表碳1。但在費歇爾式中-OH基團(tuán)與C2相連，而Br與C1相連，排布恰恰是相反的。出現(xiàn)這種費歇爾投影式十字架下方的碳對應(yīng)紐曼投影式前碳不對應(yīng)的情況，需要將費歇爾投影式在平面內(nèi)轉(zhuǎn)動180o，此過程中分子構(gòu)型不會改變。再寫成紐曼投影式，然后轉(zhuǎn)動紐曼投影式前碳和后碳到題目要求的位置，或者使用手勢法用食指和拇指對應(yīng)Br和-OH。

費歇爾投影式和紐曼投影式互換規(guī)律：(1)費歇爾投影式十字架下方的碳對應(yīng)紐曼投影式的前碳，費歇爾投影式十字架上方的碳對應(yīng)紐曼投影式的后碳；(2)費歇爾投影式轉(zhuǎn)化為紐曼投影式時，先畫出全重疊構(gòu)象，再分別旋轉(zhuǎn)前、后碳得到所需構(gòu)型；(3)紐曼投影式轉(zhuǎn)化為費歇爾投影式時，先將紐曼投影式旋轉(zhuǎn)成全重疊構(gòu)