單晶結(jié)構(gòu)分析用程序進(jìn)行晶體

單晶結(jié)構(gòu)分析用程序進(jìn)行晶體第1頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一newopencopyarchivedeleteexit

editedit.resedit.insedit.cifedit.prpedit.lstcopy.res→.ins

XlXH第2頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第3頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、SHELXTL文件

1.文件名

一般，同一結(jié)構(gòu)，所有文件都用相同的名（不能超過(guò)８?jìng)€(gè)字符），只是擴(kuò)展名不同

2.兩個(gè)必要文件(由XPREP程序產(chǎn)生)

*.hkl文件:所有的衍射點(diǎn)，每一點(diǎn)一行。格式為：hklF2

σ(F2)

-42-221.1893.0504-2219.5392.120-4-2-217.1292.710-4-2-220.4593.120…………………..第4頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*.ins文件：組成上可分成五部分TITL041203einP2(1)/c

CELL0.7107311.587019.308017.214490.000108.47190.000

ZERR4.000.00690.01120.01020.0000.0090.000

LATT1SYMM-X,0.5+Y,0.5-Z

SFACCHNOCoS

UNIT1081044020816信息區(qū)SIZE0.470.430.35HTAB2L.S.8ACTABONDFMAP2PLAN20晶胞參數(shù)

X光波長(zhǎng)標(biāo)題空間群?jiǎn)伟蟹肿訑?shù)目晶胞參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差

晶格類型對(duì)稱操作碼原子類型

單胞中原子數(shù)目命令區(qū)可輸入各種讓XS和XL執(zhí)行的命令

第5頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一DFIX1.430.02o5c27WGHT0.0749001.631200FVAR0.169240TEMP25Co150.6394360.1822960.77829911.0000000.037950=0.0431200.052330-0.0021200.007180-0.002370Co250.1322990.0882370.78254311.0000000.061270=0.0806100.082660-0.0041400.0113000.005080N130.8165450.1814040.85752711.0000000.048210=0.0447200.042580-0.0014600.010450-0.001390N230.6418180.0988030.86406511.0000000.055810=0.0508700.0700800.0007000.013560-0.009990………………….命令區(qū)HKLF4END原子表坐標(biāo)、占有率、溫度因子衍射點(diǎn)文件類型

文件結(jié)束命令

第6頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.其它文件

reslstpltciffcfpcftex

xs、xl、refine產(chǎn)生的文件

記錄xs、xl、refine過(guò)程和結(jié)果的文件

XP中做的圖形文件

晶體學(xué)信息文件

結(jié)構(gòu)因子文件

晶體結(jié)構(gòu)報(bào)表文件

記錄儀器型號(hào)、晶體外觀等的文件

4.INS文件的建立和更新

結(jié)構(gòu)解析和精修的過(guò)程，是ins文件建立和不斷更新的過(guò)程，這主要是下列過(guò)程實(shí)現(xiàn)的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy第7頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一SHELXTL的主要子程序和文件第8頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、常用的XS和XL指令

指令含義ACTA產(chǎn)生cif文件AFIX將原子坐標(biāo)強(qiáng)制性地固定在指定位置上，或在指定位置上產(chǎn)生原子ANIS將各向同性換成各向異性精修BOND計(jì)算鍵長(zhǎng)、鍵角(加$H包括H的鍵長(zhǎng)、鍵角)BIND計(jì)算指定原子對(duì)的鍵長(zhǎng)、鍵角CONF計(jì)算扭轉(zhuǎn)角DELU限制指定原子具有相似的位移參數(shù)DFIX限定指定原子對(duì)間的距離EADP給兩個(gè)或多個(gè)原子指定相同的位移參數(shù)第9頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一指令含義END指令輸入結(jié)束EQIV提供分子內(nèi)或分子間鍵合原子的對(duì)稱操作碼ESEL限制E值的下、上限EXTI對(duì)晶體消光效應(yīng)參數(shù)進(jìn)行精修EXYZ讓兩個(gè)或多個(gè)原子具有相同的坐標(biāo)FLAT限制指定原子在相同的平面上FMAP所計(jì)算Fourier圖的類型FREE不計(jì)算指定原子對(duì)的鍵長(zhǎng)、鍵角FVAR全比例系數(shù)HFIX限制H原子在理想位置上HKLF衍射數(shù)據(jù)的格式HTAB計(jì)算氫鍵第10頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一指令含義ISOR限制指定原子的位移參數(shù)類似于各向同性L.S.指定XL中用最小二乘法進(jìn)行精修的輪數(shù)LATT晶格的類型.依次為:PIRFABC,無(wú)心為負(fù)值MOVE移動(dòng)或轉(zhuǎn)換坐標(biāo)MPLA計(jì)算平面OMIT忽略指定的衍射點(diǎn)或限定theta角范圍PART劃分成鍵原子的范圍（用于無(wú)序結(jié)構(gòu)）PLAN計(jì)算和列出Q峰的數(shù)目SFAC晶體中存在的原子的種類SIMU限制指定范圍內(nèi)的原子有相同的位移參數(shù)SIZE晶體的大小第11頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一指令含義SYMM所屬空間群的對(duì)稱操作TEMP衍射數(shù)據(jù)收集的溫度TITL樣品的編號(hào)（或名稱）和空間群UNIT晶胞中每種原子的總個(gè)數(shù)WGHT指定所用權(quán)重ZERR晶胞中分子個(gè)數(shù)和晶胞參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差三、SHELXTL結(jié)構(gòu)分析的步驟

1.項(xiàng)目的設(shè)立

打開SHELXTL程序：點(diǎn)projectnew，輸入文件名，查找到hkl文件并打開第12頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第13頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第14頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.結(jié)構(gòu)的解析1)結(jié)構(gòu)解析的基本原理XS用直接法或Patterson法解決相角問(wèn)題，試驗(yàn)性找出部分原子或重原子的位置（坐標(biāo)）*所謂直接法（directmethods），就是運(yùn)用數(shù)學(xué)的方法，利用不同衍射點(diǎn)的關(guān)系，從大量強(qiáng)度數(shù)據(jù)中，直接找出各個(gè)衍射點(diǎn)的相角，從而達(dá)到解析晶體結(jié)構(gòu)的目的。其過(guò)程概括如下：

a將|Fo|轉(zhuǎn)化為歸一化結(jié)構(gòu)因子|Eo|

b建立可以利用正切公式的三相角及四相角關(guān)系

c賦于起始相角

d利用正切公式精修相角

第15頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一e計(jì)算診斷指標(biāo)，判斷各套相角的質(zhì)量

f采用診斷指標(biāo)最佳的相角數(shù)據(jù)計(jì)算解析電子密度圖，即E圖

*Patterson法是其本人1934年提出，通常只用來(lái)解析含有重原子的結(jié)構(gòu)

用這種方法時(shí)，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐標(biāo)，再通過(guò)Fourier合成獲得其它原子的坐標(biāo)

Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的原子組成的Patterson峰，由于平方效應(yīng)，重原子的Harker峰會(huì)顯得十分突出，尋找起來(lái)一般比較容易。因此，可以輕松地從分析重原子的Harker峰，得到重原子的坐標(biāo)

第16頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2)用XS和XSHELL程序定出結(jié)構(gòu)雛形（初始套）一般先試直接法，再試Pattson法，用什么方法是通過(guò)改變Edit.ins文件中的指令來(lái)實(shí)現(xiàn)的直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25TREFHKLF4END第17頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Patterson法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25PATTHKLF4END第18頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一繼續(xù)嘗試直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25ESEL1.53.5TREFHKLF4END歸一化結(jié)構(gòu)因子E的下、上限值，可試探性設(shè)置

設(shè)置好ins文件，點(diǎn)擊XS，就可自動(dòng)進(jìn)行計(jì)算第19頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一XS計(jì)算結(jié)果的評(píng)估#直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就預(yù)示著不成功第20頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一#打開Xshell，檢查計(jì)算出的原子或（Q)峰位置是否構(gòu)成合理的化學(xué)結(jié)構(gòu)第21頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第22頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第23頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第24頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一#精修（refint）一次后，R1值是否大小于0.5；或繼續(xù)精修R1值是否很快降低第25頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第26頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第27頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

*如果得到的原子或峰的位置能夠構(gòu)成合理的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就要通過(guò)刪除不合理的原子或（Q）峰，并把Q峰選擇后定為相應(yīng)的原子。操作方法是：選擇原子或（Q）峰的方法：

a光標(biāo)指在欲選擇位置，點(diǎn)S鍵?？梢来芜x擇所有的要選擇的原子或Q峰

c用Select菜單（或背景右手鍵點(diǎn)“Select”）可選擇部分和所有的原子或Q峰，順序與原順序相同

b光標(biāo)指在欲選擇位置，右手鍵點(diǎn)“Select”，可依次選擇原子

d按住“Shift”鍵，左手鍵拖出一個(gè)選擇框并同時(shí)輕開，可選擇一個(gè)或多個(gè)原子第28頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一刪除原子或（Q）峰的方法：

a光標(biāo)指在欲刪除位置（原子或鍵），點(diǎn)K鍵

b光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點(diǎn)BondsandAngles，再在對(duì)話框中點(diǎn)“Delete”

e點(diǎn)refine菜單，系統(tǒng)會(huì)提示有Q峰沒命名，并選擇所有Q峰，順序與原來(lái)順序相同e在ins文件刪除

c光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點(diǎn)“Delete”

d先選擇，再點(diǎn)Select菜單中的Killselected第29頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一恢復(fù)刪錯(cuò)的原子或（Q）峰的方法：

a先選擇，再用Lablels菜單中的Grouplabel命名（標(biāo)記）原子或（Q）峰的方法：

點(diǎn)“Edit>RestoreKilledAtom”，先選擇要恢復(fù)的原子（或Q峰），再點(diǎn)“Restore”b光標(biāo)指在要命名的位置，用右手鍵的Edit

c光標(biāo)指在欲命名位置，右手鍵點(diǎn)BondsandAngles，再在對(duì)話框中點(diǎn)“Rename”第30頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

*如果仍得不到較為合理的初始結(jié)構(gòu)，則應(yīng)試驗(yàn)用三種方法中的另一法，或試驗(yàn)用不同的ESEL值

*

如果試驗(yàn)用各種方法，仍不行，那就要考慮是不是出現(xiàn)了如下的問(wèn)題：常用的小技巧：a解析和精修結(jié)構(gòu)的初期，可把C、O、N都定為C

b如果獨(dú)立單元中分子較多，可光標(biāo)指在一個(gè)分子中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的UNIQ指令把其分離出來(lái)處理

c如果獨(dú)立單元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手鍵菜單中的GROW指令把分子長(zhǎng)全處理第31頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一結(jié)構(gòu)的解析中的若干問(wèn)題A晶胞的錯(cuò)誤確定

用CCD探測(cè)器，儀器可以自動(dòng)確定晶胞（分別在matrix、sadabs和xprep中），但有時(shí)會(huì)不正確，因而晶系和空間群會(huì)因之錯(cuò)誤

解決方法：在xprep中重新確定晶胞；實(shí)在不行，需用收集數(shù)據(jù)重新做晶胞B空間群的錯(cuò)誤指認(rèn)

主要的三種情況：

a晶胞的錯(cuò)誤確定引起的

b儀器只根據(jù)Rint和CFOM（診斷因子）值來(lái)確定，有時(shí)會(huì)降低晶體的對(duì)稱性

第32頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一c由系統(tǒng)消光規(guī)律的錯(cuò)誤判斷引起

解決方法：在xprep中重新確定空間群；重新做晶胞*XPREP的主要功能和應(yīng)用單擊進(jìn)入XPREP程序根據(jù)程序的提示輸入晶胞參數(shù)選擇可能的晶格程序則顯示以下菜單：[D]Read,ModifyorMergeDATDSETS[P]ContourPATTERSONSecions[H]SearchforHIGHERmertricsymmetry[S]DetermineorinputSPACEGROUP讀入、更改、合并衍射數(shù)據(jù)計(jì)算顯示Patterson截面尋找更高的對(duì)稱性確定或輸入已知的空間群第33頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[A]ApplyABSORPTIONcorrections[M]TestforMEROHEDRALTWINNING[L]ResetLATTICEtypeofOriginalCell[C]Defineunit-cellCONTENTS[F]SetupSHELXTLFILES[R]RECIPROCALSpaceDisplays[U]UNIT-CELLtransformations[T]ChangeTOLERANCES[O]Self-rotaionfunction[Q]QuitProgram吸收校正重設(shè)原始晶胞的晶格類型孿晶缺面試驗(yàn)定義單胞的化學(xué)組成建立計(jì)算指令文件顯示倒易空間轉(zhuǎn)換晶胞改變一些變量的容忍值自旋函數(shù)退出程序第34頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第35頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[H]：程序顯示目前的晶胞參數(shù)和其它的可能選擇，可認(rèn)同程序的選擇，但有時(shí)需自行選擇第36頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[A]：認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一選項(xiàng)[S]第37頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[S]：可直接輸入已知空間群，也可測(cè)定第38頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[S]：則還要進(jìn)一步選擇晶系第39頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[M]：Selectoption[P]：進(jìn)一步選擇晶格類型第40頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一程序顯示目前的空間群和其它的可能選擇，可認(rèn)同程序的選擇，但有時(shí)需自行選擇第41頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一選項(xiàng)[D]Selectoption[A]：第42頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[D]：程序讓顯示統(tǒng)計(jì)強(qiáng)度的選項(xiàng)[S]程序讓顯示合并等效點(diǎn)的選項(xiàng)[A]Selectoption[S]：第43頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[A]：程序顯示出退出主菜單的選項(xiàng)[E]第44頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[E]：認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一個(gè)定義單胞的化學(xué)組成選項(xiàng)[C]第45頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[C]：

認(rèn)同原有的或更改或重新輸入后，程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng)[E]第46頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[E]：認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示下一個(gè)建立SHELXTL計(jì)算指令文件選項(xiàng)[F]第47頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[F]：第48頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

認(rèn)同程序的選擇后，程序會(huì)提示輸入文件名，輸入并回車后，程序會(huì)問(wèn)是否寫hkl文件，同意后，程序又提示下一個(gè)選項(xiàng)[Q]文件名，可任意取第49頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[Q]：D第50頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng)[E]Selectoption[E]：H第51頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

輸入0.84以使θ為25°程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng)[E]這里也可不限制，解或精修結(jié)構(gòu)時(shí)用OMIT指令限制第52頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[E]：W再輸入文件名后，兩個(gè)回車后又顯示如下選項(xiàng)：應(yīng)與前面的文件名相同！第53頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[E]：M便會(huì)顯示如下選項(xiàng)第54頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Selectoption[A]：I就可一直回車選項(xiàng)退出XPREP程序第55頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一C嚴(yán)重給錯(cuò)分子式

不同的原子對(duì)X-射線散射能力不同，如果給錯(cuò)了分子式，尤其是重原子錯(cuò)，一般都會(huì)導(dǎo)致解析不了結(jié)構(gòu)（需仔細(xì)核實(shí)分子式）D贗對(duì)稱結(jié)構(gòu)

就是晶體結(jié)構(gòu)中含有某些較重的原子，它們處于特殊位置時(shí)，使得自身的對(duì)稱性高于輕原子及整體的對(duì)稱性（如具有額外的平移和中心對(duì)稱性），這時(shí)就會(huì)造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕原子除了在正確位置出現(xiàn)個(gè)，還在一個(gè)或多個(gè)錯(cuò)誤位置出現(xiàn)（要仔細(xì)的重解，仔細(xì)地確定原子）

第56頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一E衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差

在沒有以上錯(cuò)誤，仍解不出結(jié)構(gòu)時(shí)，可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量太差,是由以下原因造成的：

其一、衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計(jì)得到的平均信噪比I/σ(I)太小,而解結(jié)構(gòu)程序統(tǒng)計(jì)的平均信噪比的參數(shù)Rsigma太大

其二、吸收校正沒做好，所有等效點(diǎn)的平均差別Rint較大

解決方法：重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù)解決方法：重新用其它方法做吸收校正

如果沒有以上問(wèn)題，還是解不出結(jié)構(gòu)，還可試用先將有心改為無(wú)心空間群的方法，解出初始結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)換成有心空間群第57頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.結(jié)構(gòu)精修的基本過(guò)程在得到初始結(jié)構(gòu)后，所有的Refine（或XL）計(jì)算都是由計(jì)算機(jī)完成的，對(duì)于非晶體學(xué)專家，該過(guò)程有如：“暗箱操作”，但差值Fourier電子云密度圖的分析和結(jié)構(gòu)模型的逐步完善必須人工參與完成A讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等B程序利用已知的部分原子的坐標(biāo)和種類，計(jì)算出結(jié)構(gòu)的部分正確的相角C程序結(jié)合計(jì)算出結(jié)構(gòu)的的部分正確的相角和測(cè)的衍射強(qiáng)度，模擬出“觀察”到的電子云密度圖D程序把已經(jīng)確認(rèn)的原子從“觀察”到的電子云密度中扣除，計(jì)算出差值Fourier電子云密度圖第58頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一E在差值Fourier圖中，找出分子中其它原子的位置F程序根據(jù)衍射強(qiáng)度，對(duì)原子坐標(biāo)和位移參數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行精修G重復(fù)C—F步驟至分子中所有原子都被指認(rèn)、精修收斂*結(jié)構(gòu)精修的典型步驟A在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氫原子

定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過(guò)檢查R1和U值，來(lái)檢查原子確定的是否正確，并逐步指認(rèn)出非氫原子

R1應(yīng)小于0.4（wR2為0.5~0.7），越小越好U應(yīng)在0.1以下

第59頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第60頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第61頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

如果在精修過(guò)程中，U值急劇增大，說(shuō)明該原子并非存在

如果U偏大，該位置可能是一個(gè)更輕的原子

如果U偏小，則可能是一個(gè)更重的原子

還要注意殘余峰的大小，如果其大于1就應(yīng)考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子

在Refine中選擇Aniso則可進(jìn)行各向異性精修(也可在Edit.ins文件中加ANIS指令,用XL進(jìn)行),這樣可更確切地表達(dá)電子云的真實(shí)分布情況，所以R1值會(huì)明顯下降

B對(duì)所有的非氫原子進(jìn)行各向異性精修這時(shí)如果是非中心對(duì)稱的空間群，應(yīng)檢查Flack參數(shù)是否接近于0，否則要進(jìn)行絕對(duì)構(gòu)型轉(zhuǎn)換，指令：MOVE111-1第62頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第63頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，可采用理論加氫；對(duì)于無(wú)法理論加氫的，如水分子，可從差值Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況視數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定C計(jì)算/指認(rèn)并精修氫原子理論加氫的方法退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令區(qū)，添加指令：HFIXmn需加氫原子名（產(chǎn)生AFIX固定）m是一或兩位數(shù)，指定氫的類型：

=1叔-H，=2

仲-H，=3（或13）伯-H，

=4

芳-H，=8（或14）

X-O-H，

=9X=CH2或X-NH2，=15

籠狀B-H第64頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一n是一位數(shù)，指定固定的類型：

=1坐標(biāo)、占有率、位移因子固定，

=2

占有率、位移因子固定，

=3（或7）坐標(biāo)固定，

=4

同3，但允許修正X-H的鍵長(zhǎng)（方向固定）然后進(jìn)行XL精修，完成后進(jìn)入XSHELL繼續(xù)精修也可在XSHELL中先點(diǎn)Atoms-HybridizeAll

再點(diǎn)Atoms-CalculateHydrogens然后檢查H加的是否合理，如不合理，可打開Edit-EditCurrentFile修改不合理的部分，再用Refine繼續(xù)精修還可在XSHELL中先選擇同類原子，再用Select>Atoms>SetHFIX分別進(jìn)行加氫第65頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一D進(jìn)一步精修更多的晶體學(xué)參數(shù)先在ins文件中寫入要精修的參數(shù)指令，再進(jìn)行精修例如：SIZE

0.380.320.24HTAB

2CONFCONF

X1X2X3X4BOND

$HBIND

X1X2X3X4_$1MPLAnX1>X8EQIV

$1X-1,Y+1/2,-ZOMIT1-24輸入晶體的尺寸計(jì)算氫鍵并寫入lst文件計(jì)算所有的扭轉(zhuǎn)角計(jì)算這四個(gè)原子間的扭轉(zhuǎn)角加上$H，可計(jì)算包括H在內(nèi)的各種健長(zhǎng)和鍵角計(jì)算輸入的原子對(duì)的健長(zhǎng)和鍵角計(jì)算輸入的前n個(gè)原子的平面，并給出所有輸入原子偏離該平面的距離，還能給出與前一個(gè)平面間的夾角提供所鍵合原子的對(duì)稱操作碼MOVExiyizi刪除h、k、l分別為1、-2、4的壞點(diǎn)移動(dòng)坐標(biāo)EXTIx精修消光效應(yīng)，x是程序自動(dòng)產(chǎn)生的這些計(jì)算一般在作數(shù)據(jù)表時(shí)進(jìn)行OMIT-250.02限制sigam和2theta第66頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一找出對(duì)稱操作碼的方法：而用ENVI命令會(huì)得到有關(guān)的用四位數(shù)字表示的對(duì)稱操作碼(如：2746、3654、4545等)，可表示為：SXYZ其中，S為對(duì)稱操作序號(hào)，如S=2(等價(jià)于2555)，就是-x，-y，0.5+z；X-5、Y-5、Z-5則代表x、y、z三個(gè)軸向在555(即-x，-y，0.5+z)基礎(chǔ)上的位移量在XP中采用SYMM命令，此時(shí)會(huì)給出所有的對(duì)稱操作碼及序列號(hào)，如對(duì)于某晶系為：

1555.=+x,+y,+z

2555.=-x,-y,0.5+z

3555.=0.5+x,0.5-y,z

4555.=0.5-x,0.5+y,0.5+z如：2746的對(duì)稱操作為：2-x，-1-y，1.5+z3654的對(duì)稱操作為：1.5+x，0.5-y，-1+z4545的對(duì)稱操作為：0.5-x，-0.5+y，0.5+z第67頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第68頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一TITL020908ainC2/c……………L.S.8ACTABOND$HFMAP2PLAN20mpla7n1c2>c6c1o1co1mplan1c2>c6size0.280.250.18eqiv$1x,-y,z-1/2htabO7O5_$1htabO7O4htab2exti0.00023confc8n2n3c14bindc1c10_$1dfix0.880.02o7h13o7h14實(shí)例：第69頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（指精修結(jié)果收斂）E收斂即精修到原子坐標(biāo)、位移參數(shù)、占有率等參數(shù)至目標(biāo)值范圍內(nèi)被精修的參數(shù)的最大絕對(duì)漂移(maximumabsolutevalueoftheshift)的值不再變化，并且在0.01（甚至0.001）以下平均漂移值(Meanshift)幾乎為零一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構(gòu)之后，wR2<0.15，R1<0.05。

GOOF值接近于1（可通過(guò)調(diào)整WGHT值來(lái)實(shí)現(xiàn)）如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除一些壞點(diǎn)的方法來(lái)解決。第70頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第71頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第72頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一刪除壞點(diǎn)的方法：

每次精修完后，程序都會(huì)自動(dòng)產(chǎn)生50個(gè)壞點(diǎn)，寫在lst文件中，查到后可把它們的h、k、l

值加上OMIT指令寫在ins文件中，繼續(xù)精修即可，如：MostDisagreeableReflections(*ifsuppressedorusedforRfree)hklFo^2Fc^2Delta(F^2)/esdFc/Fc(max)Resolution(A)

03469.1813.305.030.0132.36

10122003.9325827.844.650.58011.57

-433195.94122.964.310.0402.16

-646-1.2760.324.310.0281.48

-1652-31.82514.283.990.0820.85-24140.1681.203.680.0331.122002576.752229.443.670.1717.93-8311755.49954.473.640.1121.22.lst第73頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一TITL040518binP2(1)/n…………….SFACCHNSSnClUNIT809288412omit034omit101omit-433omit-646omit-1652L.S.8EXTI0.00224ACTABONDFMAP2PLAN20WGHT0.0280001.235100FVAR0.412890.ins第74頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一A受限制的精修

在一些結(jié)構(gòu)中，個(gè)別獨(dú)立的原子給不出化學(xué)上合理的鍵長(zhǎng)和鍵角。由于它們平均分布在整個(gè)分子中，有明顯的相關(guān)性，因此有關(guān)參數(shù)不能獨(dú)立修正

須進(jìn)行“強(qiáng)制性精修（constrainedrefinement)”和“限制性精修(restrainedrefinement)”，方法有：*強(qiáng)制性精修（固定）不同原子在同一位置的固定

*結(jié)構(gòu)精修技巧

第75頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一………………TEMP25EADPN1O1EXYZN1O1WGHT0.000000FVAR0.090960.5CR150.1131740.2162840.62814111.000.031320.04649=0.034550.000950.001830.00118N130.1183660.2418300.48315421.000.026960.03867=0.03287-0.000840.000650.00346O140.1183660.2418300.483154-21.000.026960.03867=0.03287-0.000840.000650.00346N230.1680390.0755530.65741111.000.029770.04142=0.03256-0.005860.003800.00086………………第76頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一剛性基團(tuán)的固定

C510.7839820.3893100.47272311.000.056310AFIX66C610.6708450.3853300.47555411.000.037930C710.6231400.3840590.52209911.000.038030C810.1328710.1073890.61628111.000.070930C910.1873100.1127000.56609211.000.052710C1010.3014380.1136570.56151011.000.036590C1110.3506990.1121920.51513811.000.035930AFIX0C1210.2841000.1107080.47251311.000.043900苯環(huán)的固定第77頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一茂環(huán)的固定C510.7839820.3893100.47272311.0000000.056310AFIX59C610.6708450.3853300.47555411.0000000.037930C710.6231400.3840590.52209911.0000000.038030C81000110.05C91000110.05C1010.3014380.1136570.56151011.0000000.036590AFIX0C1110.3506990.1121920.51513811.0000000.035930C1210.2841000.1107080.47251311.0000000.043900

以上剛性基團(tuán)的固定，通常在精修收斂后，就撒去，并繼續(xù)精修至收斂，以產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)偏差，必要時(shí)需再用限定（dfix）第78頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一C110.6970090.8630490.28649811.000.093920.11666=0.06085-0.018490.03812-0.03708AFIX23H1C20.6892450.8256730.25983611.00000-1.20000H1D20.7649200.8868840.28992811.00000-1.20000AFIX0C210.6262820.9479190.28543611.000.073190.12011=0.056840.02597-0.01000-0.02830AFIX23H2C20.6425670.9948650.26331011.00000-1.20000H2D20.5588990.9246280.27906511.00000-1.20000AFIX0H的固定(由HFIXmnC1C2指令產(chǎn)生)第79頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一限制性精修

FMAP2PLAN20dfix0.850.02o1h1o1h2o2h3o2h4o3h5o3h6dfix1.380.02h1h2h3h4h5h6h7h8TEMP25鍵長(zhǎng)的限制鍵長(zhǎng)估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差同類鍵鍵長(zhǎng)相近的限制FMAP2PLAN20SADI0.02o1h1o1h2o2h3o2h4o3h5o3h6SADI0.02h1h2h3h4h5h6h7h8TEMP25估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差第80頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一限制指定原子具有相近的位移參數(shù)PLAN20LIST4DELU0.020.01c2c3c4c5c6c7c8c9

c10

WGHT0.0834000.000000估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差共平面限制PLAN20LIST4FLAT0.1c11c12c13c14c15

WGHT0.0834000.000000估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差至少四個(gè)原子或PLAN20LIST4SIMU0.040.081.7c2c3c4c5c6c7c8c9

c10

WGHT0.0834000.000000估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差原子間的最大距離第81頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一B阻尼控制

當(dāng)結(jié)構(gòu)難以進(jìn)行最小二乘精修，特別是當(dāng)結(jié)構(gòu)模型明顯偏離最優(yōu)化結(jié)構(gòu)時(shí)，易發(fā)生精修參數(shù)的大幅度移動(dòng)(shift)，造成最小二乘精修不收斂

可用阻尼因子加以控制。在SHELXL中，可賦予阻尼參數(shù)DAMP一個(gè)200~2000之間的數(shù)值

限制各向異性位移參數(shù)具有類似各向同性位移參數(shù)的性質(zhì)PLAN20LIST4ISOR0.01c3c4c13c14

WGHT0.0834000.000000估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差第82頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一C對(duì)稱性限制

如果某些原子處于特殊位置，如對(duì)稱中心、面、軸上時(shí)，原子坐標(biāo)和各向位移參數(shù)不能被精修。需進(jìn)行對(duì)稱性限制

現(xiàn)在很多程序已經(jīng)能自動(dòng)對(duì)特殊位置的原子坐標(biāo)和各向異性參數(shù)自動(dòng)進(jìn)行限制

D殘余電子密度

殘余峰如果大于1應(yīng)考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子

；距重原子（原子序數(shù)為Z）較近(≤1.2A)的峰和谷，允許更大的值（±0.1Z）°第83頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一*結(jié)構(gòu)精修中的若干問(wèn)題

在晶體結(jié)構(gòu)精修的過(guò)程中，涉及晶體學(xué)理論及一些計(jì)算數(shù)學(xué)的理論和技術(shù)，與簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)擬合相比，具有變量多，計(jì)算量大等特點(diǎn)，特別是晶體結(jié)構(gòu)精修參與的參數(shù)種類和數(shù)量會(huì)因晶體不同而不同，結(jié)構(gòu)精修結(jié)果的好壞又牽涉到對(duì)晶體學(xué)理論和方法的理解

A原子的錯(cuò)誤指認(rèn)

一個(gè)原子對(duì)X射線的散射能力（即散射因子fi）大致正比于其原子序數(shù)。這意味著如果嚴(yán)重給錯(cuò)分子式可能導(dǎo)致無(wú)法解出結(jié)構(gòu)

但原子序數(shù)相鄰的原子對(duì)X射線的散射能力稍有不同，指認(rèn)錯(cuò)誤并不會(huì)明顯影響解析過(guò)程，因此，在進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析前最好有準(zhǔn)確的元素分析、NMR、IR等數(shù)據(jù)，以便正確指認(rèn)原子

第84頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一數(shù)據(jù)質(zhì)量好，指認(rèn)正確，可較明顯的降低R值。但數(shù)據(jù)質(zhì)量差時(shí)，就很難根據(jù)R的變化來(lái)指認(rèn)原子

對(duì)于金屬原子的指認(rèn)，難度會(huì)更大一些，一般來(lái)說(shuō)只有知道晶體中確實(shí)的金屬種類，才能正確指認(rèn)B原子位移參數(shù)

不合理的原子位移參數(shù)的出現(xiàn)，經(jīng)常是結(jié)構(gòu)模型錯(cuò)誤的一個(gè)信號(hào)，對(duì)判斷晶體結(jié)構(gòu)正確性的靈敏度比R或標(biāo)準(zhǔn)偏差更高

造成不正確原子位移參數(shù)的原因可能是：

a)原子位移橢球的取向出現(xiàn)平行現(xiàn)象，暗示晶體可能具有各向異性、吸收系數(shù)大且吸收校正沒做好

第85頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一b)原子位移參數(shù)非常小，暗示更重的原子占據(jù)這一位置

c)原子位移參數(shù)非常大，暗示更輕的原子占據(jù)這個(gè)位置，或者因無(wú)序，該位置僅被原子部分占據(jù)

d）原子位移參數(shù)在物理上不合理，如橢球的形狀盤子或長(zhǎng)條形或沒有體積，暗示數(shù)據(jù)差，數(shù)據(jù)參數(shù)比不夠，這時(shí)應(yīng)對(duì)部分原子進(jìn)行各向同性修正，或做無(wú)序處理，或讓相似化學(xué)環(huán)境的原子取相同的位移參數(shù)，或使用一個(gè)合理的固定值（1.5倍）

反常的原子位移參數(shù)的出現(xiàn)，還暗示可能發(fā)生更為根本性的錯(cuò)誤，如定錯(cuò)晶胞或空間群

第86頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一C無(wú)序結(jié)構(gòu)

當(dāng)一物質(zhì)大部分結(jié)構(gòu)大部分有序，僅小部分無(wú)序時(shí)，可用通常的方法解析。但無(wú)序部分可能出現(xiàn)原子位移參數(shù)太大，其結(jié)構(gòu)在化學(xué)上不合理的情況

無(wú)序的種類有多種，常見的有：

a位置占有率無(wú)序

即同一位置被兩種或多種原子占據(jù)(看“固定”)b位置無(wú)序和取向無(wú)序

晶體中分子的部分基團(tuán)，甚至整個(gè)分子按統(tǒng)計(jì)方式分布在兩個(gè)或多個(gè)位置上的現(xiàn)象，叫位置無(wú)序。如果部分基團(tuán)，甚至整個(gè)分子位于旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對(duì)稱中心上，分布在兩個(gè)相互聯(lián)系的方向上的現(xiàn)象，稱為取向無(wú)序，球形基團(tuán)常發(fā)生這種現(xiàn)象

第87頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于這一問(wèn)題，有的結(jié)構(gòu)，可直接由差值Fourier電子密度圖定出不同方向的排列。例如，ClO4-經(jīng)常是這樣處理的（O和O’的占有率都改為0.5)。

很多結(jié)構(gòu)卻無(wú)法這樣處理。則對(duì)于無(wú)序程度輕的，可用限定（即用ISOR指令）的方法。也可把無(wú)序原子裂分為兩個(gè)原子，方法是：

先在Edit-.lst文件中找到裂分的原子坐標(biāo)然后在Edit-.ins文件中做如下處理：第88頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

0.08620.03890.0343N10.12830.06590.0400N2

0.39040.14470.0431O1maybesplitinto0.69860.42520.6507and0.69220.35600.65220.08790.07230.0349O2

WGHT0.0452000.000000FVAR0.2869100.5N130.3383420.1106710.42407111.000.0729900.046510=0.0401700.0033200.0082700.021590part1O140.69860.42520.6507

21.000.05part2O1’40.69220.35600.6522-21.000.05part0O240.5293570.4003700.61593711.000.0532900.087650=0.054980-0.0019900.0198600.002700.lst.ins第89頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一C多種可能空間群之間的選擇

確定空間群的基本原則是就高不就低。因此，定低了對(duì)稱性就是錯(cuò)誤的，必須糾正！最易犯的錯(cuò)誤是將有心定為無(wú)心

E反常散射與絕對(duì)結(jié)構(gòu)

a反常散射

不同原子對(duì)電子的束縛能力不同，導(dǎo)致了其散射能力與自由電子有所不同，散射相角也發(fā)生一定漂移，這種現(xiàn)象與X-射線的波長(zhǎng)有關(guān)，稱為反常散射

第90頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一如果晶體屬于中心對(duì)稱空間群或在忽略了反常散射的條件下，衍射點(diǎn)的強(qiáng)度嚴(yán)格遵守Friedel定律：

|Fhkl|=|Fˉhˉkˉl|

對(duì)于中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，反常散射效應(yīng)相互抵消，因此嚴(yán)格服從Friedel定律

非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)則不同，由于不同絕對(duì)結(jié)構(gòu)的反常散射效應(yīng)有一定差別，相應(yīng)的Friedel衍射對(duì)的強(qiáng)度也有區(qū)別,兩者之間差別盡管細(xì)微，卻十分明顯并有規(guī)律

b手性和極性空間群

非中心對(duì)稱的空間群即極性空間群，其不含對(duì)稱中心；手性空間群不僅不含對(duì)稱中心，而且不含鏡面和滑移面

第91頁(yè)，共98頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在絕對(duì)構(gòu)型可以清楚區(qū)分的情況下，使