化工熱力學(xué)課件第五章

第1頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一目的和要求：混合物相平衡理論是論述相平衡時(shí)系統(tǒng)T、p和各相組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間的推算。相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。

汽液平衡精餾

氣液平衡吸收

液液平衡萃取

液固平衡結(jié)晶、濕法冶金

固固平衡晶型轉(zhuǎn)變

汽固平衡升華、氣相沉積第2頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一、包括兩個(gè)部分：1、確定平衡狀態(tài)；2、計(jì)算互成平衡狀態(tài)下各個(gè)相的性質(zhì)混合物的相平衡準(zhǔn)則+狀態(tài)方程+混合規(guī)則或活度系數(shù)模型相平衡熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第3頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一1）平衡性質(zhì)與判據(jù)，混合物的汽液相平衡及其表達(dá)2）混合物相平衡關(guān)系(溫度T、壓力p、與各相的組成)的確定3）汽液相平衡計(jì)算類型與方法4）氣液平衡計(jì)算5）Gibbs-Duhem方程應(yīng)用于汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)6）液液平衡計(jì)算7）含超臨界組分的相平衡計(jì)算8）固液平衡計(jì)算重點(diǎn)內(nèi)容：第4頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一5.1平衡性質(zhì)與判據(jù)α，β兩個(gè)相，N個(gè)組分圖5－1兩相平衡示意圖1）平衡準(zhǔn)則相平衡指的是溶液中形成若干相，這些相之間保持著物理平衡而處于多相共存狀態(tài)。在熱力學(xué)上，它意味著整個(gè)物系Gibbs自由能為極小的狀態(tài)，即第5頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)平衡物系的Gibbs自由能為最小的原則導(dǎo)出相平衡的條件為：“各相的溫度相等，壓力相等、各組分在各相的化學(xué)位相等”。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：即在一定溫度T，壓力p下處于平衡狀態(tài)的多相多組分系統(tǒng)中，任一組分i

在各相中的組分逸度必定相等。（A）（B）（C）第6頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一5.2平衡系統(tǒng)的相律相律：描述平衡系統(tǒng)中獨(dú)立變量的數(shù)目(自由度)。含有N個(gè)組分π個(gè)相的均相敞開系統(tǒng)，有n1,n2,…,nN-1和T，p

個(gè)變量，平衡時(shí)變量總數(shù)：，其自由度為：F（自由度）＝N－π

＋2如圖5-1所示的氣相V和液相L兩相的N元系，在一定T、p下達(dá)到氣液平衡。該兩相平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)為T、p；氣相組成；液相組成共有2N個(gè)。根據(jù)相律，對(duì)N個(gè)組分的兩相系統(tǒng)，其自由度N。若給定了N個(gè)獨(dú)立變量數(shù)，則其它的N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)就被確定了下來，因此相平衡問題在數(shù)學(xué)上是完全可解的，這也是氣液相平衡計(jì)算的主要任務(wù)，并進(jìn)而進(jìn)行各相的其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。Gibbs相律第7頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一5.3二元體系VLE相圖第8頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一等溫面等壓面等x,y面線第9頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一一.

低壓下互溶體系的汽液平衡相圖對(duì)理想溶液（或拉烏爾定律）產(chǎn)生偏差的情況有四種。1.一般正偏差體系（甲醇-水體系）2.一般負(fù)偏差體系（氯仿－苯體系）3.最大正偏差體系（乙醇-苯體系）4.最小負(fù)偏差體系（氯仿-丙酮體系）第10頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線高于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為正偏差體系。γi>11.一般正偏差體系等溫等壓0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T第11頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一2.一般負(fù)偏差體系當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線低于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為負(fù)偏差體系。γi<1等溫等壓P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT第12頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一3.最大正偏差體系當(dāng)正偏差較大時(shí),在P~x曲線上就可以出現(xiàn)極大值，γi>1；在這一點(diǎn)上，xi=yi,此點(diǎn)稱為共沸點(diǎn)；由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度最低，所以稱為最大壓力（或最低溫度）共沸點(diǎn)；對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。P等溫等壓Tx1,y1x1,y10011共沸點(diǎn)第13頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一4.最小負(fù)偏差體系最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)xi=yi,γi<1等溫等壓PT共沸點(diǎn)x1,y1x1,y10011第14頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一液相為部分互溶體系eabcd123第15頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一二.二元體系的P－T圖純組分的PT圖可用兩維坐標(biāo)表示出來。

123c汽化線升華線溶化線三相點(diǎn)臨界點(diǎn)V相L相S相TP4第16頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為1;汽液平衡時(shí)，當(dāng)P一定，對(duì)應(yīng)的T也一定，也就是說對(duì)于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)。對(duì)于二元組分，它沒有固定的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)是對(duì)于純物質(zhì)而言的;對(duì)于混合物，只有：泡點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時(shí)的溫度。露點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)液滴在一定壓力下出現(xiàn)時(shí)的溫度。恒沸點(diǎn):達(dá)到平衡時(shí)汽液兩相組成相等，即xi=yi。

沸程:第17頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一二元組分汽液平衡關(guān)系，不是一條線來描述的，而是用一個(gè)區(qū)域來描述的，圖中實(shí)線為泡點(diǎn)線MCm，虛線為露點(diǎn)線NCm，不同的溶液組成，就對(duì)應(yīng)不同的汽液平衡關(guān)系，在整個(gè)溶液范圍內(nèi)組成了一個(gè)上拱形的泡點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面。混合物的臨界點(diǎn)Cm泡點(diǎn)面的上方為過冷液體，露點(diǎn)面的下方為過熱蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分別為純組分1和組分2的汽液平衡線二元組分的PT圖臨界點(diǎn)軌跡第18頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一1.混合物的臨界現(xiàn)象

混合物的臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)為：（1）Cm點(diǎn)處，汽液兩相差別消失（這一點(diǎn)與單組分臨界點(diǎn)一致）（2）Cm點(diǎn)不一定對(duì)應(yīng)于兩相共存時(shí)的最高壓力和最高溫度（與單組分臨界點(diǎn)不一致）（3）Cm點(diǎn)隨組成變化。

“臨界點(diǎn)包線”。第19頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一2.逆向凝聚現(xiàn)象兩種情況：一種是等溫逆向凝聚，另一種是等壓逆向凝聚。點(diǎn)MT是這種組成體系中兩相共存的最高溫度,通稱”臨界冷凝溫度”。PTMpMTCm飽和蒸汽飽和液體0.9點(diǎn)Mp是這種組成體系中兩相共存的最高壓力,通稱”臨界冷凝壓力”。第20頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一（1）等溫逆向凝聚現(xiàn)象這個(gè)區(qū)域就成為等溫逆向凝聚區(qū)。

在正常情況下，當(dāng)在恒溫下，出現(xiàn)液相（L）氣相（V）液相（L）壓力升高在CmMT區(qū)域內(nèi)，恒溫下，隨壓力升高，氣相（V）PTCmMT第21頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一（2）等壓逆向凝聚現(xiàn)象在正常情況下，當(dāng)在恒壓下，溫度升高液相（L）氣相（V）在MpCm區(qū)域內(nèi)，恒壓下，溫度升高氣相（V）液相（L）這個(gè)區(qū)域就成為等壓逆向凝聚區(qū)MpCmTP第22頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一在前邊的章節(jié)中，我們已經(jīng)討論了相平衡計(jì)算中所應(yīng)用到的一些基本熱力學(xué)關(guān)聯(lián)式，在這一部分我們著重要討論工程技術(shù)人員在實(shí)際當(dāng)中經(jīng)常涉及到的汽液相平衡計(jì)算問題。在工程上，要用到汽液相平衡的單元操作很多，例如：精餾、吸收、蒸發(fā)等等，都涉及到汽液平衡，因此對(duì)汽液平衡的實(shí)驗(yàn)測定和計(jì)算方法的研究，都比對(duì)其它類型的相平衡得到更多的重視，所以我們也主要討論汽液平衡的問題。5.4典型的VLE的計(jì)算第23頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一理想系汽液平衡低壓系汽液平衡中壓系汽液平衡高壓系汽液平衡ig＋idig＋非理想溶液非理想氣體＋非理想溶液汽液兩相均為非理想系統(tǒng)（化學(xué)體系）1.VLE平衡類型第24頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一(2)汽液平衡比Ki和相對(duì)揮發(fā)度汽液平衡比：在汽液平衡時(shí)，組分i在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值.即相對(duì)揮發(fā)度：兩組份汽液平衡比的比值。對(duì)于化學(xué)體系，由上邊知：對(duì)二元體系

汽液平衡比相對(duì)揮發(fā)度第25頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一2汽液平衡的計(jì)算類型兩大類，四小類：變量為：T、p、X、Y1）第一類計(jì)算問題：XY泡點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：已知T和x求p,y;已知p和x求T,yXYTppT[[]]第26頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一2）第二類計(jì)算問題：YX露點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：已知T和y求p,x;已知p和y求T,xYXTp[]pT[]3）閃蒸計(jì)算問題：流體流過閥門等裝置時(shí)，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸發(fā)，產(chǎn)生部分氣化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計(jì)算的目的是確定汽化分率e和平衡的汽液兩相組成y,x。第27頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一3.VLE計(jì)算的理論基礎(chǔ)式

VLE常用判據(jù)

一種是基于逸度定義的基礎(chǔ)式;另一種是基于活度定義的基礎(chǔ)式.兩種基礎(chǔ)式由前知，逸度系數(shù)的定義為：

寫成通式:（1）由逸度系數(shù)的定義式計(jì)算

第28頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一(2)由活度定義式計(jì)算第29頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一—液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度VLE時(shí)基于以上兩個(gè)基礎(chǔ)理論式,汽液平衡計(jì)算主要采用EOS+γi法對(duì)汽相逸度用逸度系數(shù)來表示對(duì)液相逸度用活度系數(shù)來表示式中：—由EOS法計(jì)算，Virial，R-KEq等（前面介紹的方法）γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定則第30頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一純液體逸度由P63式(3-119)（5-12）該式是用于汽液平衡計(jì)算的通式。第31頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一1、完全理想系的汽液平衡計(jì)算汽相為理想氣體，液相為理想溶液。汽液平衡關(guān)系：二、低壓下VLE計(jì)算1等溫泡點(diǎn)計(jì)算已知T與{xi}，求P與{yi}。第32頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一純組分的飽和蒸汽壓由Antoine方程等飽和蒸汽壓方程求計(jì)算步驟①由Antoine方程求②

③第33頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一2等溫露點(diǎn)計(jì)算已知T與{yi}，求P與{xi}。計(jì)算步驟①由Antoine方程求

②③第34頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一3等壓泡點(diǎn)計(jì)算已知P與{xi}，求T與{yi}。求溫度需要試差。任選一個(gè)k組分第35頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)算步驟①取溫度初值T0

令，由Antoine方程求出任選一個(gè)k組分②將T0代入Antoine方程求出各

第36頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一③④由和k組分的Antoine方程計(jì)算出改進(jìn)后的溫度T⑤第37頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一⑥將yi值歸一化輸出T和各yi

第38頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一4等壓露點(diǎn)計(jì)算已知P與{yi}，求T與{xi}。任選一個(gè)k組分第39頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)算步驟①取溫度初值T0

令，由Antoine方程求出任選一個(gè)k組分②將T0代入Antoine方程求出各

第40頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一③

④由和k組分的Antoine方程計(jì)算出改進(jìn)后的溫度T⑤

第41頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一⑥

將xi值歸一化輸出T和各xi

第42頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一例7-1丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）體系可按完全理想系處理，各組分的飽和蒸汽壓方程式中蒸汽壓單位為kPa,溫度單位為℃。第43頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一(1)已知T=70℃y1=0.50y2=0.30y3=0.20求P和xi。(2)已知P=80kPax1=0.30x2=0.45x3=0.25求T和yi。計(jì)算至解

(1)t=70℃第44頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一第45頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一(2)①取溫度初值T0

取k=3

令，第46頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一③

②

第47頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一⑤第二次迭代T0=69.10℃②由Antoine方程求出③④第48頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一④⑤第三次迭代t0=68.67℃②由Antoine方程求出③第49頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一④⑤⑥由Antoine方程求出第50頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一第51頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一對(duì)于低壓高溫的體系，當(dāng)其組成體系的各組分的分子結(jié)構(gòu)差異較大時(shí)，汽相可以看作是理想氣體，但其液相由于分子間作用力差異較大，因而不能看作是理想溶液。對(duì)于這類體系，稱為化學(xué)體系.2、化學(xué)體系第52頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一（1）

計(jì)算式：前面我們已經(jīng)推出VLE的基本計(jì)算式為（5-12）∵低壓高溫VLi<<RT∴式（5-12）可寫為對(duì)于二元溶液P=P1+P2=+對(duì)多元體系第53頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一（2）

yi與xi間的關(guān)系

由對(duì)二元體系第54頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一1等溫泡點(diǎn)計(jì)算已知T與{xi}，求P與{yi}。化學(xué)體系具體計(jì)算方法計(jì)算步驟①由Antoine方程求②由wilson方程求γi

③④第55頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一2等溫露點(diǎn)計(jì)算已知T與{yi}，求P與{xi}。兩端求和：第56頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)算步驟①由飽和蒸汽壓方程方程求各，令各γi=1②

③④由活度系數(shù)方程求各γi第57頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一⑤⑥⑦第58頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一例7-3丙醇(1)和水(2)體系的汽液平衡問題。已知T=353.15K，汽相中丙醇的摩爾分?jǐn)?shù)y1=0.60，353.15K時(shí)各組分的飽和蒸汽壓P1s=92.59kPa，P2s=47.38kPa，活度系數(shù)可用Wilson方程計(jì)算求露點(diǎn)壓力P和液相組成x1,x2。

計(jì)算到。第59頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一①令各γi=1②第一次迭代③④由wilson方程求得第60頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一⑤⑥第二次迭代P=96.73kPa③第61頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一⑤⑥④由wilson方程求得⑦P=96.73kPa第62頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一3等壓泡點(diǎn)計(jì)算已知P與{xi}，求T與{yi}。①取溫度初值任選一個(gè)k組分②由飽和蒸汽壓方程求出各由活度系數(shù)方程求各γi③第63頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一④由和k組分的Antoine方程計(jì)算出改進(jìn)后的溫度T

⑤

⑥由飽和蒸汽壓方程求出各由活度系數(shù)方程求各γi將yi值歸一化輸出T和各yi

第64頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一例：計(jì)算甲醇（1）-水（2）體系在X1=0.4，0.1013MPa下的汽液平衡。已知wilson方程能量參數(shù)g12-g11=1085.13J/mol,g21-g22=1631.04J/mol甲醇、水的Antoine方程及液相摩爾體積與溫度的關(guān)系V1=64.509-19.716×10-2T+3.8735×10-4T2V2=22.888-3.642×10-2T+0.685×10-4T2單位Pis,

bar;Vi,cm3/mol;T,K。第65頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一解：第66頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)算P=0.1013MPa、x1=0.4的T、y1、y2①取溫度初值選k=2第67頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一第一次迭代②由T0=358.95K求出③第68頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一④⑤第二次迭代T0=350.26K②由T0=350.26K求出第69頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一③④⑤第三次迭代T0=349.36K②由T0=349.36K求出第70頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一③④⑤第71頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一⑥由T=349.27K求出第72頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一第73頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一4等壓露點(diǎn)計(jì)算已知P與{yi}，求T與{xi}。①取溫度初值任選一個(gè)k組分令各γi=1②由飽和蒸汽壓方程求出各

③第74頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一④由活度系數(shù)方程求各γi⑤⑥由和k組分的Antoine方程計(jì)算出改進(jìn)后的溫度T

第75頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一⑦⑧由飽和蒸汽壓方程求出各

輸出T和{xi}第76頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一氯仿（1）-乙醇（2）二元體系，55℃時(shí)過量自由能的表達(dá)式為試求：1）該體系在55℃時(shí)p-x-y數(shù)據(jù)；2）如有恒沸點(diǎn)，確定恒沸組成和恒沸壓力。55℃時(shí)，氯仿、乙醇的飽和蒸汽壓作業(yè)：注意：視為化學(xué)體系，x取0，0.1，0.2……..1.0。第77頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一三.中壓下的VLE計(jì)算1.

非理想體系（1）

計(jì)算式由式（5-12）當(dāng)壓力不太高時(shí)，液相體積受壓力的影響變化還不是太大故式（5-12）可寫成第78頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一—組分i在汽相中的逸度系數(shù)，一般由Virial方程、R-K方程等計(jì)算。式中：—組分i的飽和蒸汽壓，由安托因方程計(jì)算—組分i的飽和態(tài)時(shí)逸度系數(shù)—組分i在液相中的活度系數(shù)，一般由wilson方程等近似計(jì)算式計(jì)算第79頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一（2）

計(jì)算步驟加壓下計(jì)算泡點(diǎn)的計(jì)算機(jī)框圖已知P,xi→T,yi開始輸入P，xi，所有參數(shù)和估算的溫度T，設(shè)所有計(jì)算所有的Bij，PiS，is，i計(jì)算所有的yi計(jì)算第一次迭代？校正所有的yi，計(jì)算所有的打印結(jié)果T和yi的值結(jié)束

變化嗎？調(diào)整TNoyesNoyes第80頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一直到兩次結(jié)果相同,內(nèi)循環(huán)結(jié)束,跳到外循環(huán)。計(jì)算出與上次進(jìn)行比較校正所有的yi值，目的是為了保證校正的方法就是將yi歸一化用這個(gè)值計(jì)算第81頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一2.

理想體系若在加壓的情況下，汽相和液相的行為皆符合L-R定則，這時(shí)候汽液平衡計(jì)算一般較非理想體系容易些，在臨界壓力下的烴類計(jì)算，一般都屬于這種情況。（1）

計(jì)算式考慮用γi法計(jì)算VLE時(shí)∵汽液兩相皆為理想溶液∴第82頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一對(duì)于這類體系，一般采用汽液平衡常數(shù)與T,P之間的關(guān)系進(jìn)行求解。A、B、C三個(gè)列線圖，給出了烴類汽液平衡常數(shù)與T,P之間的關(guān)系。當(dāng)（2）

Ki列線圖求法PTC01C=2C02Ki第83頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一烴類的K-P-T圖列線圖第84頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一(3)計(jì)算步驟以泡點(diǎn)計(jì)算為例P,xiT,yi假設(shè)T

調(diào)整TKi

yesNo要給一個(gè)精確度，第85頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一假設(shè)T

由KG，m和P查圖得TKi

yesNo要給一個(gè)精確度，G為關(guān)鍵組分第86頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一四.

高壓下VLE計(jì)算對(duì)于高壓下的相平衡不能夠再假定液相的熱力學(xué)函數(shù)與壓力無關(guān)。簡單的兩項(xiàng)維里方程式也不能再用來計(jì)算汽相的性質(zhì)，要選擇適用于高壓下的狀態(tài)方程式。目前，比較理想的方程還未找到。工程上應(yīng)用較多的是EOS法。第87頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一用汽液平衡比來表示對(duì)V相VLE時(shí)對(duì)L相（2）要有一個(gè)適宜的EOS與混合法則，這是目前熱力學(xué)科技工作者致力于研究方向。應(yīng)用較多有M-HEq，Chao-Seader法。

注意點(diǎn)：（1）第88頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一五.

閃蒸計(jì)算1mol組成為Zi的混合物(T,P)V:L:yixi(1-L)molLmol閃蒸計(jì)算既要考慮VLE的問題，又要考慮物料平衡的問題閃蒸計(jì)算也是通過汽液平衡比來進(jìn)行計(jì)算的。如果混合物處于泡點(diǎn)和露點(diǎn)之間則必然會(huì)形成兩相。第89頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一N個(gè)組分，N個(gè)方程，2N個(gè)未知數(shù)，其中N個(gè)xi，N個(gè)yi

。（1）相平衡VLE時(shí)（2）

物料平衡據(jù)質(zhì)量守恒定律：混合物中組分i的量＝汽相中組分i的量+液相中組分i的量1*Zi=(1-L)yi+Lxi∴Zi=yi(1-L)+xiL2N+1個(gè)未知數(shù)。其中N個(gè)xi，N個(gè)yi，再加上L

(B)(A)N個(gè)組分，N個(gè)方程。第90頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一Ki—可據(jù)列線圖求Zi—已知L—未知結(jié)果：一共有：2N+1個(gè)未知數(shù)（3）限制條件或2N+1個(gè)方程可以計(jì)算（4）計(jì)算關(guān)系式將（B）式代入(A)式，得Zi=Kixi(1-L)+xiL∴(D)一個(gè)方程，兩個(gè)未知數(shù)，用簡單的解析法不能同時(shí)計(jì)算出xi和L，需要采用試差法。

(C)第91頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一例，一個(gè)總組成分別是z1=0.45,z2=0.35,z3=0.20的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合物，在373.15K和0.09521MPa下閃蒸，求閃蒸后的汽相分?jǐn)?shù)和液相組成。解：將液相作為理想溶液，汽相作為理想氣體混合物：Z1,Z2,Z3373.15K0.09521MPaLG第92頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一piS系A(chǔ)ntoine常數(shù)，分別為：ABCpis/MPaKi苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯7.05803076.65-54.650.074170.7790乙苯0.034260.3598試差解得：第93頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一六.

汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)1.

G-DEq一般形式恒T,P下

汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性可用熱力學(xué)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)的基本依據(jù)，就是G-DEq。第94頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一是lnf的偏摩爾性質(zhì)（1）

由由前已知:表示的G-DEq∴

第95頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一∴

∵＝0方程兩邊同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液中組份i的逸度與其組成的關(guān)系式，就可以用此式來證明這個(gè)關(guān)系式是否正確。第96頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一若已知lnγi的表達(dá)式，就可以用此時(shí)來判據(jù)是否正確。

（2）

由γi表示的G-DEq（前已推出）∵又因當(dāng)溫度壓力恒定時(shí)∴（5-41）或＋＋……＋＋＝0第97頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一

2

熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)（1）在恒T,P下，G-DEq為：對(duì)于二元體系＋=0在恒T,P下只要γi～xi之間滿足上式，即此關(guān)系就為正確，在實(shí)際當(dāng)中，主要用于相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。（2）

適用于VLE二元體系的G-DEq恒T時(shí)恒P時(shí)G-DEq＋＝G-DEq＋＝結(jié)合4-89和4-90第98頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一VLE數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，方法有兩種：積分檢驗(yàn)法和微分檢驗(yàn)法。

①積分檢驗(yàn)法A.恒T時(shí)VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)對(duì)于二元體系＋＝又因上式在恒T下，對(duì)x1求微分第99頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一整理，得積分亦即∴∵在積分兩端處，只是含有純組分，不產(chǎn)生混合效應(yīng)＝0第100頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一∴亦即（5-43）

變化不大，則若AB01.0X1若面積A＝面積B那么作曲線所用到的數(shù)據(jù)是正確的，否則是不正確的，完全相等是不可能的。以作圖即可以認(rèn)為這批數(shù)據(jù)是正確的。若第101頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一同上述推導(dǎo)原理相同，得B.恒P時(shí)VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)對(duì)于二元體系＝＋（5-45）由于混合效應(yīng)不容忽略，所以直接用這個(gè)式子來檢驗(yàn)還有困難。目前公認(rèn)較好的方法是Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法.第102頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一1)有恒P下VLE數(shù)據(jù)作Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)步驟為下述三步曲線圖，量曲線下面積A和面積BTmin—體系最低溫度，K2）令θ—沸點(diǎn)差，若無共沸點(diǎn)，為兩組分沸點(diǎn)之差，若有共沸物，θ值應(yīng)取最大溫度差。3）Herrington認(rèn)為，D-J<10（更嚴(yán)格地D-J<0）的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性。第103頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一5.10其它類型的相平衡的計(jì)算(簡介)液液平衡是液體組分相互達(dá)到飽和溶解度時(shí)液相和液相的平衡，一般出現(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性較大，組分同分子間吸引力明顯大于異分子間吸引力。當(dāng)溶液的組成達(dá)到某一范圍內(nèi)，溶液就會(huì)出現(xiàn)相分裂現(xiàn)象而形成兩個(gè)液相。5.10.1液液平衡對(duì)于一理想二元混合物，其G自由能理想混合物的G自由能往往小于純組分G自由能關(guān)于其摩爾分?jǐn)?shù)的加權(quán)平均值。第104頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一真實(shí)混合物溶液的相分裂的條件：對(duì)于若干個(gè)A值的系統(tǒng)Gibbs函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，如圖5-15中的曲線b和c第105頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一5.10.2相分裂的熱力學(xué)條件第106頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一在可逆平衡（b）時(shí)，不論球的位置如何變化，Ep卻不會(huì)變化，總保持為一個(gè)定值。(b)可逆平衡基準(zhǔn)面X

EpEpEp在不穩(wěn)定平衡（a）時(shí)，球處于山之巔峰，雖可呈靜止?fàn)顟B(tài)，若球的位置稍有移動(dòng)，球所具有的位能將小于Ep值，向更穩(wěn)定的狀態(tài)變化。在穩(wěn)定平衡（c）時(shí)，球處于山谷之底，也呈靜止?fàn)顟B(tài)，當(dāng)球的位置有所變化，位能有所增加，但最后總是在谷底呈靜止?fàn)顟B(tài)，以取得完全的穩(wěn)定狀態(tài)。

(a)不穩(wěn)定平衡(c)穩(wěn)定平衡第107頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一(c)穩(wěn)定平衡為了區(qū)分上述三種不同的平衡，必須借助于二階偏導(dǎo)數(shù)。即(a)不穩(wěn)定平衡(b)可逆平衡（A）（B）（C）當(dāng)將此概念用于多于液相物系的液液平衡時(shí)，相當(dāng)于球位能對(duì)應(yīng)的是溶液的自由焓，相當(dāng)于距離則是各組分的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)。在恒溫和恒壓下，封閉體系的平衡判據(jù)應(yīng)是自由焓最小，即第108頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一區(qū)分均相和分相,也類似于是（A）～（C）不論是形成均相或分相都符合上式不穩(wěn)定平衡形成兩相穩(wěn)定平衡均相溶液過渡情況可逆平衡第109頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一圖5-11二元系液－液相圖的主要類型5.10.3液液平衡相圖的類型第110頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一部分互溶的三液體體系（1）有一對(duì)部分互溶體系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能無限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對(duì)溶液稱為共軛溶液。第111頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一部分互溶的三液體體系在物系點(diǎn)為c的體系中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)，到達(dá)時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為和。由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線不一定與底邊平行。繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn)，O點(diǎn)稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)（isothermalconsolutepoint），這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。組成帽形區(qū)的aob曲線稱為雙結(jié)線（binoalcurve）。第112頁，共125頁，2023年，2月20日，星期一T-x1，x2圖將三液體中有