講課內(nèi)容四添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響

講課內(nèi)容四添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響第1頁/共25頁同系物通過復(fù)配表面活性劑希望達(dá)到如下目的：①提高表面活性劑的性能②降低表面活性劑的應(yīng)用成本通過復(fù)配可以降低表面活性劑用量；利用價格低廉的表面活性劑（或添加劑）與成本較高的表面活性劑復(fù)配可降低成本。第2頁/共25頁③減少表面活性劑對生態(tài)環(huán)境的破壞用量降低等于減少了廢物的排放，降低對環(huán)境的污染；對一些生物降解性能較差的表面活性劑，可以復(fù)配較好生物降解性的表面活性劑。如：C-F表面活性劑難于降解，許多應(yīng)用領(lǐng)域均不能缺少，不可取代（由于其表面活性劑極高）；陽離子表面活性劑有殺菌作用，很多單一的陽離子表面活性劑難于降解，復(fù)配后，易于降解。1.表面活性劑同系物混合物①表面活性

一般商品表面活性劑都是同系物的混合物。如疏水基中碳數(shù)不同或者聚氧乙烯型非離子表面活性劑中（EO）數(shù)目不同的混合物。第3頁/共25頁

同系物混合物的物理化學(xué)性質(zhì)，常介于各個化合物之間(雖然與成分比例并非直線關(guān)系)，表面活性也是如此。表面活性一般直接表現(xiàn)于水溶液表面張力的降低上。表面活性劑同系物的表面活性與基碳?xì)滏滈L密切相關(guān)，碳原子數(shù)越大，則越易于在溶液表(界)面吸附，亦即表面活性越高。在膠團形成性質(zhì)上亦有相似情況：同系物中碳原子數(shù)越大者，越易于在溶液中形成膠團，其膠團濃度越低。表面活性劑的一般規(guī)律第4頁/共25頁②同系物cmc的計算計算混合物cmc的目的可知道，哪幾種表面活性劑的復(fù)配效果最好計算混合物cmc的目的可知道哪幾種表面活性劑的復(fù)配效果最好

混合物的表面活性介于兩純化合物之間。自表面張力～濃度對數(shù)曲線的轉(zhuǎn)折點，可求出混合體系的臨界膠團濃度(cmc)?；旌媳砻婊钚詣┑腸mc與單一表面活性劑的cmc之間的關(guān)系可用下式表示。

式中：CT和Ci分別為混合物及組分i的cmc；xi為組分i的mol分?jǐn)?shù)；k0為與膠團反離子結(jié)合有關(guān)的常數(shù)第5頁/共25頁對于離子型表面活性劑二組分的混合水溶液，則上式或?qū)憺閷τ诜请x子表面活性劑二組分混合水溶液，則上式或?qū)憺榈?頁/共25頁表面活性劑與無機電解質(zhì)混合體系1.無機鹽電解質(zhì)對離子性表面活性的影響

存在于表面活性劑溶液中的無機電解質(zhì)(一般為無機鹽)，往往使溶液的表面活性提高。對于離子表面活性劑，在其溶液中加入與表面活性劑有相同離子的無機鹽時(如在RSO4-Na+溶液中加入Na+Cl-)，表面活性得到提高，cmc降低。cmc與所加鹽濃度的關(guān)系可由下式表示

式中，A對于一定的表面活性劑為常數(shù)；為表面活性劑反離子的濃度。第7頁/共25頁

公式物理意義：反離子濃度的增加，影響表面活性劑離子膠團的擴散雙電層，從而使膠團較易形成，cmc降低。公式中k0膠團反離子結(jié)合度常數(shù)是直線斜率。

加到表面活性劑溶液中的鹽，在降低溶液cmc的同時，也使其表面張力大大下降。加入無機鹽可以使溶液的最低表面張力(≥cmc時之表面張力)降得最低值。第8頁/共25頁

對于一種表面活性離子，反離子不同時(即使價數(shù)相同)，會有不同的cmc；因而，不同反離子的濃度與cmc之間的關(guān)系也不相同。例如，對于C12H25SO4Na，關(guān)系式為對于C12H25SO4N(CH3)4，則為第9頁/共25頁2.無機鹽電解質(zhì)對非離子性表面活性的影響

對于非離子表面活性劑，無機鹽對其性質(zhì)的影響較小。當(dāng)鹽濃度較小時(例如小于0.1mol/L時)，非離子表面活性劑的表面活性幾乎沒有顯著變化，只是在鹽濃度較大時，表面活性才顯示出來，但也較離子表面活性劑變化小得多。

無機鹽對非離子表面活性影響是正負(fù)離子的總和，正負(fù)離子降低cmc效率秩序為：NH4+>K+>Na+>Li+>1/2Ca2+1/2SO42+>F->Cl->Br->NO3-第10頁/共25頁無機鹽對表面活性影響機理分析

無機電解質(zhì)對兩類表面活性劑作用，本質(zhì)上是不同的。對于離子表面活性劑，主要是離子之間的電性相互作用，壓縮表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少它們之間的排斥作用，從而容易吸附于表面并形成膠團。

對于非離子表面活性劑，則主要在于疏水基團的“鹽析”或“鹽溶”作用時，起“鹽析”的作用時，表面活性劑的cmc降低；起“鹽溶”作用時則反之。非離子表面活性劑的一個特性，即在溫度升高至一定值時出現(xiàn)渾濁一所謂“濁點”。電解質(zhì)加到溶液中以后，可以降低非離子表面活性劑的濁點。這就是電解質(zhì)的鹽析作用。它與降低cmc、增加膠團聚集數(shù)相應(yīng)，使得表面活性劑易締合成更大的膠團，到一定程序即分離出親油相，溶液出現(xiàn)渾濁。第11頁/共25頁表面活性劑與極性有機物混合體系

少量有機物的存在，能導(dǎo)致表面活性劑在水溶液中cmc很大的變化，同時也常常增加表面活性劑的表面活性，出現(xiàn)了溶液表面張力有最低值現(xiàn)象。在實際應(yīng)用的表面活性劑配方中，為了調(diào)節(jié)配方的應(yīng)用性質(zhì)，也常常加入極性有機物作為添加劑。

脂肪醇的存在對表面活性劑表面張力、臨界膠團濃度及其它性質(zhì)(如起泡性、泡沫穩(wěn)定性、乳化性能及加溶作用等)皆有顯著的影響，作用的大小一般是隨脂肪醇碳?xì)滏湹募娱L而增大。對于表面活性劑cmc的影響，不論是正離子活性劑還是負(fù)離子表面活性劑，脂肪醇皆相似，其cmc總是隨醇濃度的增加而下降。醇的碳?xì)滏溤介L，影響越大，但長碳?xì)浯嫉臐舛葎t要受其在水溶液中低溶解度限制。第12頁/共25頁

另外一類強極性的、水溶液性的添加物，如果糖、木糖以及山梨糖醇、環(huán)乙六醇，使表面活性劑的cmc降低。山梨糖醇與環(huán)乙六醇的主要作用是使表面活性劑分子的疏水基在水中的穩(wěn)定性降低，于是易于形成膠團。

應(yīng)該注意的是，并非所有的極性有機物都使表面活性劑溶液的表面張力降低，cmc減少，最常見的這類添加劑尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇、1，4-二氧六環(huán)等。影響機理分析分析

一般認(rèn)為碳原子數(shù)少脂肪醇也有破壞水結(jié)構(gòu)的作用。醇濃度較小時，醇分子本身的氫鍵周圍即有“冰山”結(jié)構(gòu)，所以醇分子參與表面活性劑膠束形成的過程是容易發(fā)生的，此過程是自由能降低的過程，溶液中有醇存在就使膠團容易形成，cmc降低。在濃度高時，cmc隨濃度變大而增加，此時脂肪醇也起著與尿素類相似的破壞水結(jié)構(gòu)的作用。第13頁/共25頁非離子與離子表面活性劑混合體系

在非離子表面活性劑中加入離子表面活性劑，將使?jié)狳c升高，但是這種混合物的濁點不清楚，界限不夠分明，實際上常有一段較寬的溫度范圍。在辛基酚聚氧乙烯醚中加入2%的烷基苯磺酸鹽其濁點提高20℃。

對非離子表面活性劑與離子表面活性劑混合物溶液進行電導(dǎo)測量時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非離子表面活性劑含量越來越多時，電導(dǎo)性質(zhì)隨溶液濃度變化的轉(zhuǎn)折點(表征膠團形成)就變得越來越不確定，而趨于消失。在離子表面活性劑中只要有少量非離子表面活性劑存在，即可使cmc大為降低；另外，當(dāng)聚氧乙烯鏈的環(huán)氧乙烷數(shù)增至7以上時，cmc-x(摩爾分?jǐn)?shù))曲線的形式與環(huán)氧乙烷數(shù)小于7時不同。第14頁/共25頁混合溶液的cmc下降機理分析

非離子表面活性劑與離子表面活性劑在溶液中形成混合膠團，非離子表面活性劑分子“插入”膠團中(和脂肪醇與離子表面活性劑的作用相似)后，使原來的離子表面活性劑的“離子頭”之間的電性斥力減弱，再加上兩種表面活性劑分子碳?xì)滏滈g的疏水作用，而較易必須將團，于是混合溶液的cmc下降。第15頁/共25頁正離子與負(fù)離子表面活性劑混合體系

長期以來，對于混合表面活性劑的研究，大多數(shù)皆局限于同類型(以及同系物)混合物，對表面活性離子電性相反的正、負(fù)離子表面活性劑的混合物研究得較少。原因之一可能是受到一種傳統(tǒng)觀念的束縛，即認(rèn)為正離子表面活性劑與負(fù)離子表面活性劑在水溶液中不能應(yīng)用，否則將失去表面活性而不能應(yīng)用。

表面活性劑活性，一般可由cmc數(shù)值大小及在所能降低水的表面張力之程度來衡量。cmc越小，水的表面張力降得越低，則表面活性劑越高。正、負(fù)離子表面活性劑混合物具有很高的表面活性。第16頁/共25頁C8H17N(CH3)3Br(C8NMe3Br)加入了C8H17SO4(C8SNa)的等摩爾混合溶液以及單獨的C8H17N(CH3)3Br和C8H17SO4Na溶液的表面張力及界面張力比較可知，C8NMe3Br與C8SNa的等摩爾混合物的表面活性遠(yuǎn)較單一表面活性劑為高。若以cmc(取γ-lgc曲線轉(zhuǎn)折點的濃度)衡量，1：1混合物cmc約為7.5×10-3mol/L，僅為C8NMe3Br及C8SNa的1/35及1/20，故等摩爾混合物的表面活性約為C8NMe3Br的35倍，為C8SNa的20倍。若自降低水的表面張力而論，則1：1溶液的最低表面張力約23×10-5N/cm，而C8NMe3Br及C8SNa則分別為41及38×10-5N/cm。由此可見，等摩爾混合物降低表面張力的能力遠(yuǎn)較單一表面活性劑為大。第17頁/共25頁

非等摩爾比的正、負(fù)離子表面活性劑混合亦顯示出高表面活性。只要在正(或負(fù))離子表面活性劑中，加入很少量的負(fù)(或正)離子表面活性劑，即相吻合使溶液的表面張力大為下降，在等摩爾混合比例時表面張力最低值。

正、負(fù)離子表面活性劑之間強烈的相互作用，使混合表面活性劑的表面活性大大增加。這不但表現(xiàn)在原已具有相當(dāng)大的表面活性的表面活性劑(如十二碳以上的表面活性劑)上，對于表面活性不大、不易形成膠團的“邊緣”表面活性劑(如C12以下)以及其它特殊表面活性劑(如氟表面活性劑)亦有此特性。第18頁/共25頁

對于等摩爾的正離子表面活性劑和負(fù)離子表面活性劑的混合物，在加入一定濃度的無機電解質(zhì)后，cmc無明顯變化。這與一般單一的離子表面活性劑迥然不同。對于單一表面活性劑，加鹽后溶液表面張力顯著下降，cmc變小。由此推斷，在1：1混合溶液的表(界)面上，正、負(fù)表面活性離子電性自行中和，擴散雙層層不復(fù)存在。于是，電解質(zhì)的加入無顯著影響。

正、負(fù)離子表面活性劑在混合溶液中存在著強烈的相互作用。此種作用的本質(zhì)主要是電性相反的表面活性離子間靜電作用及其憎(疏)水性碳?xì)滏滈g的相互作用(“疏水作用”)。即與單一表面活性離子相比，正、負(fù)表面活性離子間的作用，除了碳?xì)滏湹南嗷プ饔猛猓坏珱]有相同電荷間的斥力，反而增加了正、負(fù)電荷間的引力，這就大大促進了兩種離子間締合。因此在溶液中膠團更易形成，在表面或界面上更易吸附，因而產(chǎn)生高表面活性以及其它一系列表面及膠體化學(xué)特性。第19頁/共25頁臨界膠束濃度的影響因素1.影響臨界膠束濃度的因素①表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

在水溶液中，離子型表面活性劑碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)在8～16范圍內(nèi)，cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律，即在同系物中，一般碳原子數(shù)增加一個時，cmc下降約一半；對于非離子表面活性劑，則增加憎水基碳原子數(shù)引起cmc下降的程度更大，一般每增加兩碳原子，cmc下降至十分之一。A.表面活性劑的碳?xì)滏滈L第20頁/共25頁B.碳?xì)滏湻种Ъ皹O性基位置有支鏈的表面活性劑的cmc數(shù)值與相同碳原子數(shù)(相同CH2基團數(shù)目)的直鏈化合物的cmc相比較，則后者的cmc值要小得多。極性基位置影響，一般極性基在碳?xì)滏溨械奈恢迷娇拷虚g者，cmc越大.C.碳?xì)滏溨衅渌〈谠魉谐柡吞細(xì)滏溚膺€有其它基團時，必然影響表面活性劑的憎水性，從而影響cmc。例如，在憎水基中有苯基時，一個苯基大約相當(dāng)于3.5個CH2基;與飽和化合物相比，碳?xì)滏溨杏须p鏈時，則有較高的cmc;在憎水基中引入極性基(如—O—或—OH等)，亦使cmc增大。第21頁/共25頁D.碳氟鏈化合物含碳氟鏈的表面活性劑，特別是碳鏈上的氫全部被氟取代的全氟化合物，具有很高的、而且非常特殊的表面活性。與同碳原子數(shù)的一般表面活性劑相比，其cmc往往低得多，水溶液所能達(dá)到的表面張力亦低得多。碳氟鏈中的氫被氟部分取代了的表面活性劑，其cmc隨被取代程度的增加而變小。但末端碳原子上的氫氟取代了化合物，其cmc反而升高。E.親水基團在水溶液中，離子型表面活性劑的cmc遠(yuǎn)比非離子型的大。憎水基團相同時，離子表面活性劑的cmc約為非離子表面活性劑(聚氧乙烯基為親水基者)的100倍。兩性表面活性劑的cmc則與同碳原子數(shù)憎水基的離子表面活性劑相近。離子型表面活性劑中親水基團的變化對基cmc