含雜原子官能團(tuán)化合物專家講座

三聚氰胺（英文名Melamine）一個(gè)三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，主要氮雜環(huán)有機(jī)化工原料。簡稱三胺，又叫2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺，分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3，分子量126.12。

呈弱堿性（pKb=8），與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。三聚氰胺是一個(gè)低毒化工原料。動(dòng)物試驗(yàn)結(jié)果表明，其在動(dòng)物體內(nèi)代謝很快且不會(huì)存留，主要影響泌尿系統(tǒng)。

含雜原子官能團(tuán)化合物第1頁第四章

含雜原子官能團(tuán)化合物

CompoundsContainingHeteroatomsFunctionalGroup含雜原子官能團(tuán)化合物第2頁第四章重點(diǎn)講授內(nèi)容一、命名二、結(jié)構(gòu)特征和物理性質(zhì)三、有機(jī)化合物酸堿問題四、含硫、含磷化合物介紹五、含氧、含氮雜環(huán)化合物介紹六、金屬有機(jī)化合物介紹含雜原子官能團(tuán)化合物第3頁含雜原子化合物包含：含鹵素化合物:鹵代烴,酰鹵含氧化合物:醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸及羧酸衍生物含氮化合物：胺、硝基化合物含雜原子官能團(tuán)化合物第4頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名1.AlkylHalidesIntheIUPACsystem,alkylhalidesarenamedassubstitutedalkanes,alkenesoralkynes.Thesubstituentprefixnamesforthehalogensreplacesthe“ine”endinginthenameoftheelementwith“o”——

floro,chloro,bromo,iodo含雜原子官能團(tuán)化合物第5頁A.2-bromo-5-methylheptaneB.1-chloro-6,6-dimethyl-3-heptene

A’:2-bromo-5-chloromethylheptane鹵代烴(AlkylHalides):鹵素和硝基和烷氧基總是作為取代基：含雜原子官能團(tuán)化合物第6頁C.1,6-dichloro(-1-)cyclohexeneD.6-bromo-3-chloro-4-methyl(-1-)cyclohexeneE.(Z)-2-bromo-4-ethyl-7-methyl-4-octene含雜原子官能團(tuán)化合物第7頁A.1-ethoxy-3-methyl-2-penteneB.1,4-diisopropoxybutane2.醚(Ethers):ROR’,烷氧基RO,用“oxy”代替烷基后綴“yl”C.4-溴苯甲醚含雜原子官能團(tuán)化合物第8頁3.醇:ROH;羥基,“hydroxy”;母體,“ol”3,3-二甲基-2-丁醇

3,3-dimethyl-2-butanol2-環(huán)己烯-1-醇

2-cyclohexen-1-ol3,5-二羥基苯甲酸

3,5-dihydroxybenzoicacid3,5-dihydroxyphenylcarboxylicacid含雜原子官能團(tuán)化合物第9頁4.胺:RNH2;氨基,“amino”;母體,“amine”A.3-氨基(-1-)丙醇

3-amino(-1-)propanol

B.N-甲基-N-乙基環(huán)己胺N-ethyl-N-methylcyclohexanamine

甲(基)乙(基)環(huán)己胺

cyclohexylethylmethylamineC.-苯基乙胺

D.-苯基乙胺含雜原子官能團(tuán)化合物第10頁5.其它化合物命名（詳見下表）不一樣官能團(tuán)優(yōu)先次序:

-COOH（羧基）>-SO3H（磺酸基）>-COOR（酯基）>-COX（鹵基甲酰基）>-CONH2(氨基甲酰基)>-CN(氰基）>-CHO（醛基）>-CO-（羰基）>-OH(醇羥基)>-OH(酚羥基)>-SH（巰基）>-NH２（氨基）>-O-（醚基）>雙鍵>叁鍵>烷烴含雜原子官能團(tuán)化合物第11頁表4-1含N、O、X官能團(tuán)詞頭詞尾中英文名稱官能團(tuán)做取代基名稱做母體時(shí)詞尾名稱漢字英文漢字英文-COOH羧基carboxy酸-carboxylicacid(含碳)-oicacid(不含碳)-COOR烴氧甲酰基R-oxycarbonyl酯-carbonylate-oate-COX鹵甲?；鵫alocarbonyl酰鹵-carboxylhalide-oylhalide-CONH2氨基甲?；鵦arbamoyl酰胺-carboxamide-amide-CN氰基cyano腈-carbonitrile-mitrile-CHO甲酰基或氧代formyloxo醛-carbaldehyde-al氧代oxo酮-one含雜原子官能團(tuán)化合物第12頁表4-1含N、O、X官能團(tuán)詞頭詞尾中英文名稱(續(xù))官能團(tuán)做取代基名稱做母體時(shí)詞尾名稱漢字英文漢字英文-OH羥基hydroxy醇（酚）-ol-NH2氨基amino胺-amine-OR烴氧基R-oxy醚-ether-R烷基alkyl-------X(-F,-Cl,-Br,-I)鹵代Halo(fluoro,chloro,bromo,iodo)-------NO2硝基nitro-------NO亞硝基nitroso------含雜原子官能團(tuán)化合物第13頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名1)Theparenthydrocarbonisthelongestcontinuouschaincontainingthefunctionalgroup,andisnumberedinthedirectionthatgiventhefunctionalgroupsuffixthelowestpossiblenumber.含雜原子官能團(tuán)化合物第14頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名A.2-ethyl-1-pentanolor2-ethylpentan-1-olB.2-propoxy-1-ethanolor2-propoxyethan-1-ol含雜原子官能團(tuán)化合物第15頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名2)Ifthereisafunctionalgroupsuffixandasubstituent,thefunctionalgroupsuffixgetsthelowestnumber.4-methyl-1-pentanol含雜原子官能團(tuán)化合物第16頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名3)Ifthesamenumberforthefunctionalgroupsuffixisobtainedinbothdirections,thechainisnumberedinthedirectionthatgivesasubstituentthelowestpossiblenumber.

2-methyl-3-pentanolnot

4-methyl-3-pentanol含雜原子官能團(tuán)化合物第17頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名4)Ifthereismorethanonesubstituent,thesubstituentsarecitedinalphabeticalorder.

6-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇含雜原子官能團(tuán)化合物第18頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名A.5-hydroxypentanalB.4-penten-2-one(allylmethylketone)C.4-methyl-2-oxohexanoic

acid含雜原子官能團(tuán)化合物第19頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名A.Benzenecarbaldehyde(benzaldehyde)B.Cyclohexylcarboxylic

acid：環(huán)己基甲酸C.3-phenylpropanoic

acid：3-苯基-丙酸D.2-bromo-4-methylcyclohexanol4-甲基-2-溴-環(huán)己醇含雜原子官能團(tuán)化合物第20頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名含雜原子官能團(tuán)化合物第21頁一、含雜原子官能團(tuán)化合物命名A.3-chloro-N-methyl-1-butanamineB.N-ethyl-5-methyl-3-hexanamineC.2-ethyl-N-propylcyclohexanamineD.4-ethyl-N,3-dimethylhexanamide含雜原子官能團(tuán)化合物第22頁二、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)Inallthecompoundscontainingoxygen,nitrogenandhalogens,thefollowingintermolecularattractionsmayexist,thatmayinfluencetheirphysicalproperties:含雜原子官能團(tuán)化合物第23頁1.BoilingPointsTable:ComparativeBoilingPointsofAlkanes,Ethers,Alcohols,andAmines(0C)propanedimethyletherethanolethanamine-42.1-23.77816.6butaneethylmethyletherpropanolpropanamine

-0.510.897.447.8pentanediethyletherbutanolbutanamine36.134.5117.377.8含雜原子官能團(tuán)化合物第24頁1.BoilingPoints1)Ethersgenerallyhavehigherboilingpointsthanalkanesofcomparablemolecularweight——becausebothvanderWaalsforcesanddipole-dipoleinteractionsmustbeovercomeforanethertoboil含雜原子官能團(tuán)化合物第25頁1.BoilingPoints2)Alcoholshavemuchhigherboiling

pointsthanalkanesorethersofcomparablemolecularweight——BecauseinadditiontovanderWaalsforcesandthedipole-dipoleinteractionsofthecarbon-oxygenbond,alcoholscanformHydrogenbonds.

含雜原子官能團(tuán)化合物第26頁1.BoilingPoints3)Amineshavelowerboilingpointsthanalcoholswithsimilarmolecularweights.——Becausenitrogenisnotaselectronegativeasoxygen,whichmeansthatthehydrogenbondsbetweenaminemoleculesareweakerthanthehydrogenbondsbetweenalcoholmolecules.

含雜原子官能團(tuán)化合物第27頁1.BoilingPoints4)Primaryandsecondaryaminesalsoformhydrogenbonds,sotheseamineshavehigherboilingpointsthanalkanesandetherswithsimilarmolecularweight.含雜原子官能團(tuán)化合物第28頁1.BoilingPointsBothvanderWaalsforcesanddipole-dipoleinteractionmustbeovercomeforanalkylhalidetoboil.Themorepolarizabletheatom,thestrongerthevanderWaalsinteractions.含雜原子官能團(tuán)化合物第29頁Table:ComparativBoilingPointsofAlkanesandAlkylhalides

YHFClBrICH3-Y-161.7-78.4-24.23.642.4CH3CH2-Y-88.6-37.712.338.472.3CH3CH2CH2-Y-42.1-2.546.671.0102.5CH3CH2CH2CH2-Y-0.532.578.5101.6130.5CH3-Y1.6D1.5D1.4D1.2D含雜原子官能團(tuán)化合物第30頁1.BoilingPointsProblem1:Pleaseexplainthefollowingfacts:Compoundsbp(0C)2-methylbutanamine97N-methyl-2-methylbutanamine84N,N-dimethyl-2-methylbutanamine65含雜原子官能團(tuán)化合物第31頁1.BoilingPointsProblem2:Pleasecomparetheboilingpointsofethers,alcohols,aldehydes,ketonesandcarboxylicacids,esters,amidesofthesimilarmolecularweight.含雜原子官能團(tuán)化合物第32頁2.SolubilityGeneralRule:LikedissolveslikeEachcompoundcontainingoxygenornitrogenhasbothanonpolaralkylgroup

and

apolarfunctionalgroup.Isitsolubleinanonpolarsolventorisitsolubleinwater?Theanswerdependsonthesizeofthealkylgroup.

含雜原子官能團(tuán)化合物第33頁2.SolubilitySolubilityofethersinwater2C’ssoluble3C’ssoluble4C’sslightlysoluble(10g/100gH2O)5C’sminimallysoluble(1.0g/100gH2O)6C’sinsoluble(0.25g/100gH2O)含雜原子官能團(tuán)化合物第34頁2.SolubilitySolubilityofalkylhalidesinwaterCH3FCH3ClCH3BrCH3IverysolubleslightlyslightlyCH3CH2FCH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2Fsolubleslightlyslightlyslightly3C’sF3C’sCl3C’sBr3C’sIslightlyslightlyslightlyslightly含雜原子官能團(tuán)化合物第35頁三、有機(jī)化合物酸堿問題1、酸堿概念發(fā)展1663年（英）Boyle,R.

酸含有酸味，能使藍(lán)色石蕊變紅堿含有苦澀味，能使紅色石蕊變藍(lán)18世紀(jì)后期，從物質(zhì)內(nèi)在性質(zhì)認(rèn)識(shí)酸堿1781年（法）Lavoisier,A.L.

酸是一類含氧化合物，氧——酸素19世紀(jì)初，HCl，HI等被發(fā)覺（無氧酸）

1811年Davy,D.P.

提出“氫是酸基本元素”論點(diǎn)含雜原子官能團(tuán)化合物第36頁三、有機(jī)化合物酸堿問題1、酸堿概念發(fā)展19世紀(jì)后期，近代酸堿理論開始形成A、1889年

Arrhenius,S.A.水-離子論20世紀(jì)

B、Franklin,F.C.溶劑論C、Bronsted,J.N.----Lowry,T.M.質(zhì)子論D、Lewis,G.N.電子論E、Pearson,R.G.軟硬酸堿理論含雜原子官能團(tuán)化合物第37頁三、有機(jī)化合物酸堿問題2、Arrihenius

離子論在水溶液中能電離出氫離子物質(zhì)稱為酸；能電離出氫氧根離子物質(zhì)稱為堿不足：不能解釋非水體系和非溶劑體系問題含雜原子官能團(tuán)化合物第38頁三、有機(jī)化合物酸堿問題3、Bronsted,J.N.---Lowry,T.M.

質(zhì)子論凡能給出質(zhì)子分子或離子都是酸凡能與質(zhì)子結(jié)合分子或離子都是堿酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞反應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第39頁三、有機(jī)化合物酸堿問題質(zhì)子論離開溶劑而從物質(zhì)能否授受質(zhì)子給酸堿下定義，有機(jī)化合物中含有大量C-H，O-H，N-H，S-H，P-H鍵，所以，能夠用質(zhì)子酸堿強(qiáng)弱來判斷它們反應(yīng)活性質(zhì)子酸堿強(qiáng)弱能夠用pKa大小比較判斷

pKa值越大，則酸性越弱

pKa值越小，則酸性越強(qiáng)含雜原子官能團(tuán)化合物第40頁三、有機(jī)化合物酸堿問題4、Lewis,G.N.電子論凡能接收電子對任何分子、離子或原子團(tuán)統(tǒng)稱為酸——電子接收體凡是含有可供電子對分子、離子或原子團(tuán)統(tǒng)稱為堿——電子供體含雜原子官能團(tuán)化合物第41頁三、有機(jī)化合物酸堿問題Lewis,G.N.電子論不足1）標(biāo)準(zhǔn)不一樣，強(qiáng)度不一樣；2）范圍過于廣泛，不便于區(qū)分酸和堿中存在各種差異含雜原子官能團(tuán)化合物第42頁三、有機(jī)化合物酸堿問題5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因——醇、酚、羧酸、（磺酸）是經(jīng)典有機(jī)酸它們與水和碳酸酸性強(qiáng)弱次序以下：

醇水酚碳酸羧酸（磺酸）pKa15~1815.7~10~6.35~5-1問題：為何酚酸性比醇強(qiáng)？羧酸酸性比酚強(qiáng)？含雜原子官能團(tuán)化合物第43頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因酚酸性比醇強(qiáng)是因?yàn)楸交曹椬饔煤s原子官能團(tuán)化合物第44頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因羧酸酸性強(qiáng)于酚則因?yàn)轸然恤驶娮幼饔?，減弱了O-H鍵含雜原子官能團(tuán)化合物第45頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因利用醇、酚、羧酸酸性強(qiáng)弱不一樣以及與水和碳酸酸性差異能夠分離純化它們

醇有機(jī)相醇有機(jī)相：醇酚酚水相：酚鹽酚羧酸水相羧酸鹽羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O含雜原子官能團(tuán)化合物第46頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因同類型有機(jī)酸，其結(jié)構(gòu)不一樣酸性也不一樣液相中醇酸性次序?yàn)椋?/p>

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH

即：CH3OH>10醇>20醇>30醇?xì)庀嘀?，酸性次序則恰恰相反：

R3COH>R2CHOH>RCH2OH>CH3OH

即：

30醇>20醇>10醇>CH3OH含雜原子官能團(tuán)化合物第47頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因醇在氣相與液相酸性次序不一樣在于：氣相——表現(xiàn)了烷基吸電子本質(zhì)液相——受溶劑化作用影響30醇空間位阻較大，相對溶劑化作用弱，烷氧基負(fù)離子（RO-）穩(wěn)定性減弱，酸性減弱含雜原子官能團(tuán)化合物第48頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因?qū)τ诜佣?，苯環(huán)上取代基不一樣，酸性不一樣吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)給電子基團(tuán)使酸性減弱含雜原子官能團(tuán)化合物第49頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因怎樣了解烷基給電子作用——超共軛作用含雜原子官能團(tuán)化合物第50頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因烷基取代乙酸pKa深入說明了烷基給電子作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.76含雜原子官能團(tuán)化合物第51頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因苯環(huán)上取代基位置不一樣影響也不相同氯主要表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(比共軛效應(yīng)強(qiáng)）——伴隨距離增加快速遞減含雜原子官能團(tuán)化合物第52頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因硝基則是吸電子誘導(dǎo)與共軛共存——共振結(jié)構(gòu)含雜原子官能團(tuán)化合物第53頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因類似規(guī)律存在于取代基對苯甲酸酸性影響含雜原子官能團(tuán)化合物第54頁5、經(jīng)典有機(jī)酸強(qiáng)弱及其影響原因?qū)τ诒江h(huán)取代基影響要仔細(xì)作出分析比較

*苯環(huán)間位共軛效應(yīng)不能得到有效傳遞，間位主要表現(xiàn)位誘導(dǎo)效應(yīng).含雜原子官能團(tuán)化合物第55頁與空間位阻相關(guān)↓含雜原子官能團(tuán)化合物第56頁與空間位阻相關(guān)↓含雜原子官能團(tuán)化合物第57頁取代基電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)

——

鍵極性經(jīng)過sigma鍵傳遞作用共軛效應(yīng)(conjugativeeffect)

——

相鄰p軌道電子離域運(yùn)動(dòng)場效應(yīng)(fieldeffect)(略）

——適當(dāng)空間距離基團(tuán)間靜電作用含雜原子官能團(tuán)化合物第58頁給電子誘導(dǎo)效應(yīng)——

取代基與碳成鍵電子對偏移向碳誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)。吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)——

取代基與碳成鍵電子對偏移向取代基誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)。誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffects

）+I效應(yīng)－I效應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第59頁吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)同一族元素伴隨原子外電子層增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR

—NR2>—PR2誘導(dǎo)效應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第60頁吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)——同一周期元素從左到右減弱

-F>-OR>-NR2>-CR3——不一樣雜化狀態(tài)碳原子以s軌道成份多者吸電子能力強(qiáng)（sp>sp2>sp3），如：

誘導(dǎo)效應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第61頁帶正電荷基團(tuán)含有強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)帶負(fù)電荷基團(tuán)含有強(qiáng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第62頁各基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)次序?yàn)椋何娮踊鶊F(tuán)：NO2>CN>F>Cl>Br>I>>OCH3>OH>C6H5>>H給電子基團(tuán)：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H請參閱教材取代乙酸pKa值

誘導(dǎo)效應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第63頁誘導(dǎo)效應(yīng)特征1.沿著鍵傳遞，2.伴隨距離延長而減弱3.誘導(dǎo)效應(yīng)含有加和性：CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.752.861.260.64

含雜原子官能團(tuán)化合物第64頁再談烷基電子效應(yīng)烷基誘導(dǎo)效應(yīng)是供電還是吸電？從鹵代烷偶極矩和烷基取代乙酸酸性測定，可得出烷基是供電基結(jié)論。

表

鹵代烷偶極矩

化合物μ(D)化合物μ(D)CH3—Cl1.83CH3CH2CH2CH2—Br1.97CH3CH2—Cl2.00(CH3)2CHCH2—Br1.97(CH3)2CH—Cl2.15CH3CH2CH(CH3)—Br2.12(CH3)3C—Cl2.15(CH3)3C—Br2.21含雜原子官能團(tuán)化合物第65頁烷基取代乙酸pKaHCOOH3.75CH3COOH4.76CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05烷基取代乙酸pKa(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3>H烷基供電子誘導(dǎo)效應(yīng)：含雜原子官能團(tuán)化合物第66頁烷基吸電子效應(yīng)

質(zhì)子核磁共振峰化學(xué)位移δ值不一樣將反應(yīng)質(zhì)子周圍電子云密度改變。

X—CH3中甲基δ值（甲基是吸電子基）XδXδ—NO24.28—N(CH3)22.20—F4.26—I2.16—OH3.47—COCH32.10—Cl3.05—COOH2.07—Br2.68—CN2.00—SH2.44—CH30.90C6H52.30H0.23含雜原子官能團(tuán)化合物第67頁脂肪醇在氣相中相對酸性強(qiáng)度Brauman等人研究了簡單脂肪醇在氣相中相對酸性次序，發(fā)覺和溶液中測得結(jié)果相反。(CH3)3—OH>(CH3)2CH—OH>CH3CH2OH>CH3OH>H2O在氣相中排除了溶劑等原因影響，孤立出醇酸性只與烷基相關(guān)。可得出烷基是吸電基強(qiáng)弱次序?yàn)椋?CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3>H含雜原子官能團(tuán)化合物第68頁烷基電負(fù)性（見下表）基團(tuán)H—CH3—CH2CH3—CH(CH3)2—C(CH3)3基團(tuán)電負(fù)性2.102.202.212.242.26含雜原子官能團(tuán)化合物第69頁

烷基到底是吸電子或供電子？

①從本質(zhì)講，烷基誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子，烷基為吸電子基。如烷基基團(tuán)電負(fù)性，核磁共振δ值等。

②烷基與苯環(huán)或烯基相連表現(xiàn)出供電效應(yīng)，是超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)所致（與相連基團(tuán)相關(guān)）。現(xiàn)在普通認(rèn)為烷基含有雙重誘導(dǎo)效應(yīng)，假如烷基與電負(fù)性較大原子或基團(tuán)相連，則烷基表現(xiàn)出通常所認(rèn)為供電子+I效應(yīng)；假如烷基與電負(fù)性較小原子或基團(tuán)相連，則烷基表現(xiàn)出吸電子-I效應(yīng)。大量試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)有重鍵體系或電負(fù)性大于3或極化度大于6官能團(tuán)存在時(shí)都可能誘導(dǎo)烷基極化供電，所以烷基在烯、炔、醛酮、羧酸及鹵代烴中以供電誘導(dǎo)效應(yīng)影響反應(yīng)進(jìn)行。氣相時(shí)，當(dāng)醇作為酸時(shí)，烷基表現(xiàn)為吸電子效應(yīng)，當(dāng)醇、胺作為堿時(shí)，烷基表現(xiàn)為供電效應(yīng)（與可極化性相關(guān)）。

含雜原子官能團(tuán)化合物第70頁因?yàn)橄噜弍軌道重合而產(chǎn)生電子間相互流動(dòng)稱為共軛效應(yīng)（降低體系能量）共軛效應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第71頁給電子共軛效應(yīng)——能增高共軛體系電子密度

-NR2>-OR>-F;

-O->OR;

-F>-Cl>-Br>-I吸電子共軛效應(yīng)——

能降低共軛體系電子密度

-NO2>-SO3H;

-CN>-SO2NH2；

-CHO>-COR>-COOR>CONR2>-COOH;

-C(=O)R>-C(=N)R>-C(=CR2)R共軛效應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第72頁當(dāng)一個(gè)基團(tuán)顯示有誘導(dǎo)效應(yīng)又有共軛效應(yīng)時(shí)，則整個(gè)基團(tuán)表現(xiàn)出電子效應(yīng)是兩種效應(yīng)總和取代基電子效應(yīng)

取代基產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)普通對苯環(huán)鄰位產(chǎn)生較大影響，而共軛效應(yīng)則對鄰對位產(chǎn)生更大影響。含雜原子官能團(tuán)化合物第73頁6、經(jīng)典有機(jī)堿強(qiáng)弱及其影響原因經(jīng)典有機(jī)堿主要是胺

——胺中氮原子孤對電子能夠接收質(zhì)子其堿性強(qiáng)弱能夠用pKb來表示——pKb值越高，堿性越弱含雜原子官能團(tuán)化合物第74頁6、經(jīng)典有機(jī)堿強(qiáng)弱及其影響原因苯胺堿性大大弱于脂肪胺，是因?yàn)楸桨分械由瞎聦﹄娮优c苯環(huán)大pi鍵有一定作用脂肪胺堿性強(qiáng)于氨，因?yàn)橥榛o電子作用NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.40含雜原子官能團(tuán)化合物第75頁6、經(jīng)典有機(jī)堿強(qiáng)弱及其影響原因伯胺、仲胺和叔胺中仲胺堿性相對最強(qiáng)(CH3)2NH＞(CH3)3N＞CH3NH2＞NH3①甲基供電子效應(yīng):(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3②氫鍵作用：NH3＞CH3NH2＞(CH3)2NH＞(CH3)3N③空間位阻作用：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3含雜原子官能團(tuán)化合物第76頁含雜原子官能團(tuán)化合物第77頁7、其它有機(jī)化合物與質(zhì)子酸堿表

主要類型有機(jī)化合物pKa值結(jié)構(gòu)式≈pKa結(jié)構(gòu)式≈pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH7～8RC≡CH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H310.5R2C=CR-CH2R43ROH15～18R2C=CH244RCOCH2R16～20RCH350含雜原子官能團(tuán)化合物第78頁7、其它有機(jī)化合物與質(zhì)子酸堿羰基化合物α-氫酸性與縮合反應(yīng)有機(jī)化合物中慣用堿試劑堿性強(qiáng)弱次序：

RLi>PhLi>RNHNa>R3CONa>CH3ONa含雜原子官能團(tuán)化合物第79頁7、其它有機(jī)化合物與質(zhì)子酸堿環(huán)戊二烯sp3碳上氫pKa為16，其酸性與醇相當(dāng)，說明芳香環(huán)戊二烯負(fù)離子十分穩(wěn)定，深入佐證了芳香結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

pKa162023ROHRCOCH2R15～1816~20含雜原子官能團(tuán)化合物第80頁8、有機(jī)化合物中路易斯酸堿相關(guān)問題n-供體：pi-供體：含雜原子官能團(tuán)化合物第81頁三、有機(jī)化合物酸堿問題普通我們所說酸或堿都是指離子論或質(zhì)子論范圍酸或堿，當(dāng)使用路易斯酸或堿這個(gè)名稱時(shí)，就表示它和普通所指質(zhì)子酸或質(zhì)子堿有所不一樣。含雜原子官能團(tuán)化合物第82頁酸堿在有機(jī)反應(yīng)中應(yīng)用舉例含雜原子官能團(tuán)化合物第83頁δ+δ-鹵代烷化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：親核取代反應(yīng)

Nu:-B:消除反應(yīng)極性共價(jià)鍵斷裂含雜原子官能團(tuán)化合物第84頁親核取代反應(yīng)弱酸性弱堿性質(zhì)子化Nu:氧化反應(yīng)消除反應(yīng)醇化學(xué)性質(zhì)醇反應(yīng)部位：含雜原子官能團(tuán)化合物第85頁醛和酮化學(xué)性質(zhì)醛和酮反應(yīng)部位：親核加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)α-氫反應(yīng)含雜原子官能團(tuán)化合物第86頁酸性?；嫌H核取代反應(yīng)還原成CH2脫羧反應(yīng)α–H反應(yīng)羧酸化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：含雜原子官能團(tuán)化合物第87頁?；人嵫苌锘瘜W(xué)性質(zhì)酰基上親核取代反應(yīng)反應(yīng)通式：水解含雜原子官能團(tuán)化合物第88頁羧酸衍生物相對反應(yīng)活性酰鹵酸酐酯酰胺含雜原子官能團(tuán)化合物第89頁四、含硫、含磷化合物介紹含硫化合物與含氧化合物不一樣：——最根本不一樣在于周期數(shù)不一樣——電負(fù)性不一樣：2.5和3.5——成鍵軌道不一樣3s，3p，3d與2s，2p——C-S、S-H鍵強(qiáng)度比C-O、O-H鍵弱——硫醇，硫酚pKa分別為10左右和7~8，比對應(yīng)醇（pKa15~18）和酚（pKa~10）要小得多，酸性更強(qiáng)。含雜原子官能團(tuán)化合物第90頁四、含硫、含磷化合物介紹——物理性質(zhì)不一樣：硫醇、硫酚難以形成氫鍵，分子間相互作用弱，其沸點(diǎn)都比