分析測(cè)試技術(shù)

分析測(cè)試技術(shù)第1頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一晶體材料的制備技術(shù)晶體材料的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)缺陷多晶材料晶體材料的制備技術(shù)晶體材料的加工技術(shù)第2頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一晶體材料的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)1晶體的結(jié)構(gòu)盡管各種晶體具有不同的結(jié)構(gòu)，原子、離子等排列方式也具有各種不同的規(guī)律性，但所有晶體結(jié)構(gòu)共同的本質(zhì)特點(diǎn)是：質(zhì)點(diǎn)在三維空間周期性重復(fù)排列，即具有格子構(gòu)造，意指可以用格子狀的圖形來(lái)表達(dá)。那么，晶體結(jié)構(gòu)里有些什么樣的格子狀圖形呢？我們引入“空間格子”這一概念。晶體結(jié)構(gòu)中的任何點(diǎn)都是以格子狀圖形重復(fù)排列的，不同的點(diǎn)所形成的格子狀圖形相互穿套在一起，就形成了晶體結(jié)構(gòu)的格子構(gòu)造。第3頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.1空間格子所謂空間格子，是指表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)周期重復(fù)規(guī)律的幾何圖形。即，空間格子就是描述晶體結(jié)構(gòu)格子構(gòu)造的簡(jiǎn)單幾何圖形。有的晶體的空間格子是原子，有的可能是分子，而有的可能是更加復(fù)雜的構(gòu)成。首先要在結(jié)構(gòu)中找出等同點(diǎn)，把等同點(diǎn)從結(jié)構(gòu)中抽取出來(lái)，再按一定的規(guī)律將等同點(diǎn)連接起來(lái)，就畫出了該晶體結(jié)構(gòu)的空間格子。所謂等同點(diǎn)，就是指在晶體結(jié)構(gòu)中性質(zhì)與周圍環(huán)境都相同的點(diǎn)。

第4頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.2晶胞空間格子的最小重復(fù)單位就是一個(gè)平行六面體，這個(gè)最小平行六面體的形狀由其三個(gè)方向的棱長(zhǎng)（分別表示為：a,b,c）和三個(gè)棱之間的角度（分別表示為α，β，γ）來(lái)決定，例如：如果a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°，則這個(gè)最小平行六面體就是一個(gè)立方體；如果a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°，則這個(gè)最小平行六面體就是一個(gè)一般平行六面體。第5頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性對(duì)稱性是晶體非常重要的性質(zhì)。晶體的對(duì)稱性來(lái)自于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期重復(fù)性，所以晶體的對(duì)稱性有其特有的一些特征：1）因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)是具有周期重復(fù)規(guī)律性的，這種周期重復(fù)就是一種對(duì)稱性，即平移對(duì)稱性，所以，從這個(gè)意義上說(shuō)，所有晶體都是對(duì)稱的（都具有這種平移對(duì)稱性）。2）晶體的這種平移對(duì)稱性又限制了晶體的對(duì)稱形式，因?yàn)橛行?duì)稱形式與平移對(duì)稱相矛盾，這樣的對(duì)稱就不能在晶體中出現(xiàn)，這就是晶體對(duì)稱的有限性，它遵循“晶體對(duì)稱定律”。3）晶體的對(duì)稱性不僅僅體現(xiàn)在宏觀形態(tài)上，也體現(xiàn)在物理性質(zhì)上。第6頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性對(duì)于具有某種對(duì)稱性的圖形，能夠使圖形外形復(fù)原的操作稱為對(duì)稱操作

在進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)所應(yīng)用的輔助幾何要素，如點(diǎn)、線、面等稱為對(duì)稱要素

第7頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性對(duì)稱軸：旋轉(zhuǎn)一周重復(fù)的次數(shù)稱為軸次n，重復(fù)時(shí)所旋轉(zhuǎn)的最小角度為基轉(zhuǎn)α，兩者之間的關(guān)系為：α=360/n。

第8頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性請(qǐng)注意，并不是所有軸次的對(duì)稱軸都可以在晶體上出現(xiàn)的，晶體上只能出現(xiàn)1、2、3、4、6對(duì)稱軸，不可能出現(xiàn)5及大于6的對(duì)稱軸，這就是晶體的對(duì)稱定律

這是因?yàn)槲宕渭按笥诹蔚膶?duì)稱性與晶體的平移對(duì)稱相矛盾第9頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性對(duì)稱中心：借助于這個(gè)點(diǎn)的反伸操作，圖形的相同部分重復(fù)。鏡面：晶體通過(guò)一個(gè)平面做鏡面反映后晶體能自身重合。反演軸：若晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)角度360/n后再通過(guò)某點(diǎn)作反演，晶體能自身重合。第10頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性平移對(duì)稱所謂的平移操作、平移對(duì)稱就是指，晶體沿著某一方向移動(dòng)后，會(huì)和本身相重合。由此可見(jiàn)，平移對(duì)稱有一個(gè)前提，就是認(rèn)為相對(duì)于質(zhì)點(diǎn)或者對(duì)稱基元（最小單位）來(lái)說(shuō)，晶體尺寸無(wú)限大?；品从场品从趁婢Ц裱啬骋黄矫孀鲧R象反映操作后，再沿平行于該面的某一方向平移T/n的距離，晶格能自身重合螺旋——螺旋軸晶格繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)角度360/n后，再沿轉(zhuǎn)軸方向平移L個(gè)T/n的距離，晶格能自身重合第11頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性對(duì)稱要素組合獨(dú)立的基本對(duì)稱元素點(diǎn)群——宏觀晶體中所有對(duì)稱元素的集合可以證明總共只能有32種不同的組合方式，稱為32種點(diǎn)群。空間群——晶體結(jié)構(gòu)中一切對(duì)稱要素的集合晶體總共只能有230種不同的空間群。第12頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性對(duì)稱性分類根據(jù)晶體上對(duì)稱要素是否有高次軸（n>2的對(duì)稱軸）及高次軸的數(shù)量劃分為3個(gè)晶族：高級(jí)晶族（高次軸多于一個(gè)）中級(jí)晶族（高次軸只有一個(gè)）低級(jí)晶族（無(wú)高次軸）然后根據(jù)具體的對(duì)稱特點(diǎn)分為7個(gè)晶系。第13頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性低級(jí)晶族晶系主要有三斜晶系、單斜晶系、斜方晶系。

第14頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性中級(jí)晶族晶系主要有四方晶系、三方晶系、六方晶系。

第15頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性高級(jí)晶族晶系有等軸晶系。

第16頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性請(qǐng)注意：不同晶系的晶體，其晶胞形狀完全不同，如：等軸晶系的晶體，晶胞形狀是立方體；四方晶系的晶體，晶胞形狀是四方柱；六方晶系的晶體，晶胞形狀是內(nèi)角為60°和120°的菱形柱等等。這就說(shuō)明：1.晶胞是決定晶體對(duì)稱性的本質(zhì)內(nèi)因；2.晶胞的形狀和對(duì)稱性與晶體宏觀形態(tài)上的對(duì)稱型是統(tǒng)一的，即內(nèi)部結(jié)構(gòu)與外部形態(tài)的對(duì)稱性是統(tǒng)一的。第17頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性14種布拉菲格子三斜單斜三方四方六方正交立方第18頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性五次對(duì)稱及其蘊(yùn)含的哲學(xué)思想晶體上不能有五次對(duì)稱，因?yàn)槲宕螌?duì)稱與晶體的平移對(duì)稱不兼容。但是，在生物界（包括植物與動(dòng)物），五次對(duì)稱卻廣泛存在第19頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.3晶體的對(duì)稱性前蘇聯(lián)晶體學(xué)家別洛夫曾經(jīng)說(shuō)過(guò)：“五次對(duì)稱是生物為其生存而斗爭(zhēng)的特殊武器”。因?yàn)樯矬w中有五次對(duì)稱，生物才不致結(jié)晶（固結(jié)），因而有活力，能生長(zhǎng)，能演化，能變異，從而形成紛繁多樣的生物界。這句話似乎道出了五次對(duì)稱的神奇力量，只要具有五次對(duì)稱，物體就有生命的活力；而相反，如果沒(méi)有五次對(duì)稱，物體就是“死”的。準(zhǔn)晶體在生物與非生物之間架起了一座橋梁

第20頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.4晶面和晶列晶面與密勒指數(shù)晶列與晶向指數(shù)第21頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.5晶體的結(jié)合晶體中的原子之間的相互作用主要有以下幾種情況：化學(xué)鍵：包括離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵非化學(xué)性作用：范德華力（分子鍵）一般來(lái)說(shuō)，一種晶體通常以一種化學(xué)鍵為主，其物理性質(zhì)也是由這種占主導(dǎo)地位的化學(xué)鍵決定，因此，我們根據(jù)晶體內(nèi)占主導(dǎo)地位的化學(xué)鍵類型來(lái)劃分晶體類型，對(duì)應(yīng)于離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、分子鍵，就有離子晶體、原子晶體、金屬晶體、分子晶體。第22頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.5晶體的結(jié)構(gòu)晶體中的原子之間的相互作用主要有以下幾種情況：化學(xué)鍵：包括離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵非化學(xué)性作用：范德華力（分子鍵）但是，晶體中的原子往往不是由單純一種鍵型相互作用而構(gòu)成，大多數(shù)情況下，在形成的晶體中各種鍵型都有存在，只是程度不同而已。極化、電子離域、軌道重疊等因素相互作用，產(chǎn)生不同程度的鍵型變異。這就是由著名化學(xué)家唐有祺教授1963年提出的鍵型變異原理。

第23頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.5晶體的結(jié)構(gòu)離子鍵靠靜電吸引而成鍵沒(méi)有方向性和飽和性密堆積結(jié)構(gòu)透明不導(dǎo)電硬度大第24頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.5晶體的結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵共用一對(duì)電子而成鍵具有方向性和飽和性不能夠達(dá)到最緊密的狀態(tài)透明-半透明不導(dǎo)電硬度很大第25頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.5晶體的結(jié)構(gòu)金屬鍵電子在負(fù)電荷云海中自由運(yùn)動(dòng)沒(méi)有方向性和飽和性密堆積結(jié)構(gòu)不透明導(dǎo)電硬度小第26頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.5晶體的結(jié)構(gòu)分子鍵分子偶極矩間的庫(kù)侖相互作用分子鍵所形成的分子晶體大多透明、不導(dǎo)電、硬度很小、有較低的熔、沸點(diǎn)，易揮發(fā)，許多物質(zhì)在常溫下呈氣態(tài)或液態(tài)。第27頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2單晶材料的物理性質(zhì)2.1晶體的通性自限性晶面角守恒均勻性各向異性解理性對(duì)稱性穩(wěn)定性長(zhǎng)程有序第28頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2晶體的物理性質(zhì)與對(duì)稱性的關(guān)系電學(xué)性質(zhì)壓電熱釋電鐵電電光晶體因受外力而產(chǎn)生形變時(shí)，會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象，在相對(duì)兩面上形成異號(hào)束縛電荷，稱為壓電效應(yīng)晶體因溫度變化，發(fā)生極化現(xiàn)象，從而在晶體某一方向產(chǎn)生表面極化電荷的現(xiàn)象，稱為熱釋電效應(yīng)在熱釋電晶體中，有些晶體只在某一溫度范圍內(nèi)才存在自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化強(qiáng)度可以因外電場(chǎng)而反向，稱為鐵電性。某些各向同性的透明電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下變成光學(xué)各向異性的效應(yīng)第29頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電介質(zhì)壓電體熱釋電體鐵電體2.2晶體的物理性質(zhì)與對(duì)稱性的關(guān)系電學(xué)性質(zhì)壓電熱釋電鐵電電光第30頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2晶體的物理性質(zhì)與對(duì)稱性的關(guān)系光學(xué)性質(zhì)線性光學(xué)效應(yīng)非線性光學(xué)效應(yīng)其它性質(zhì)磁性鐵彈性第31頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2晶體的物理性質(zhì)與對(duì)稱性的關(guān)系這些性質(zhì)都與晶體的對(duì)稱性有關(guān)比如，具有中心對(duì)稱→不具有壓電性不具有中心對(duì)稱→具有壓電性存在多個(gè)極軸→不一定具有熱釋電只存在一個(gè)極軸→才可能具有熱釋電具有鏡面對(duì)稱→可能具有鐵彈性第32頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.2晶體的物理性質(zhì)與對(duì)稱性的關(guān)系旋光性出現(xiàn)在15種不含對(duì)稱中心的點(diǎn)群。熱電性出現(xiàn)在10種只含一個(gè)極性軸的點(diǎn)群。壓電性出現(xiàn)在20種不含對(duì)稱中心的點(diǎn)群(432除外)。倍頻效應(yīng)出現(xiàn)在18種不含對(duì)稱中心的點(diǎn)群。反過(guò)來(lái)，在晶體結(jié)構(gòu)分析中，可以借助物理性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果判定晶體是否具有對(duì)稱中心第33頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.3缺陷缺陷，是對(duì)于晶體的周期性對(duì)稱的破壞。點(diǎn)缺陷：在三維尺度上都很小的，不超過(guò)幾個(gè)原子直徑的缺陷。只影響鄰近幾個(gè)原子。線缺陷：二維尺度很小而第三維尺度很大的缺陷，也就是位錯(cuò)。面缺陷：經(jīng)常發(fā)生在兩個(gè)不同相的界面上，或者同一晶體內(nèi)部不同晶疇之間。體缺陷：在晶體中較大的尺寸范圍內(nèi)的晶格排列的不規(guī)則，比如開(kāi)裂、包裹體、氣泡、空洞等。第34頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.3缺陷理想晶體生長(zhǎng)A原子只受下面原子的吸引，是最不穩(wěn)定的；B原子受到兩個(gè)相互垂直的原子層的吸引，比A原子要穩(wěn)定；C原子受到三個(gè)原子面的吸引，勢(shì)能最低，最穩(wěn)定。生長(zhǎng)一層原子尚未完全長(zhǎng)完時(shí)扭折1(C)→臺(tái)階2(B)→表面3(A)→棱邊4→晶角5新的一層只能在晶面3處開(kāi)始，于是又有了新的臺(tái)階、扭折，1→2→3→4→5……45這一過(guò)程比較困難第35頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.3缺陷存在螺位錯(cuò)的晶體生長(zhǎng)由于晶體中出現(xiàn)了螺旋位錯(cuò)，螺位錯(cuò)在晶面露頭，→產(chǎn)生一高度等于晶面間距的臺(tái)階；由于此臺(tái)階的永存性，→提供無(wú)窮盡的臺(tái)階源(c)臺(tái)階內(nèi)端旋轉(zhuǎn)一周比外端所需原子少→內(nèi)端轉(zhuǎn)得快、角速度大→臺(tái)階成為螺旋狀(a)開(kāi)始時(shí)螺位錯(cuò)形成直臺(tái)階，直臺(tái)階把位錯(cuò)的端點(diǎn)和晶體的邊緣連接起來(lái)，位錯(cuò)端點(diǎn)固定不動(dòng)；(b)流體原子被吸附在晶體表面上并擴(kuò)散到臺(tái)階之后，臺(tái)階便向前推進(jìn)。位錯(cuò)端點(diǎn)固定不動(dòng)→臺(tái)階勢(shì)必圍繞這個(gè)端點(diǎn)旋轉(zhuǎn)；第36頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.4多晶材料多晶也屬于晶體單晶相多晶多晶相多晶通常不具備各向異性第37頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.4多晶材料多晶陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)第38頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3晶體材料的制備技術(shù)天然晶體最初作為功能器件材料的晶體都是自然界中的各種天然晶體，比如電氣石、水晶等，這些晶體為科技發(fā)展、社會(huì)生活應(yīng)用以及軍事工業(yè)等做出了巨大的貢獻(xiàn)。但是，隨著科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展，人們對(duì)于功能晶體需求的數(shù)量越來(lái)越大，對(duì)于功能晶體性能要求也越來(lái)越高，自然界中出產(chǎn)的各種天然晶體逐漸不能滿足人們的要求。

第39頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3晶體材料的制備技術(shù)天然晶體的不足1.天然晶體作為地球億萬(wàn)年來(lái)逐漸積累的自然資源，其儲(chǔ)量是有限的，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的開(kāi)采利用，可利用的天然晶體已經(jīng)越來(lái)越少。2.由于自然條件的自發(fā)性，天然晶體不可避免有較多的各種缺陷影響其功能，其純凈度和單晶性遠(yuǎn)不能和實(shí)驗(yàn)室和工廠中生產(chǎn)的人工晶體相比。3.由于地球在演化過(guò)程中條件屬于自然條件，不可能生長(zhǎng)出那些只有極端條件下才能生長(zhǎng)的晶體，因此，從實(shí)驗(yàn)室中利用各種材料的組合，并嘗試不同的生長(zhǎng)條件來(lái)探索新型晶體，有著天然晶體無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，并且，可以生長(zhǎng)出地球上不存在的高性能晶體。第40頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3晶體材料的制備技術(shù)“巧婦難為無(wú)米之炊”，“公欲善其事，必先利其器”，中國(guó)這些古老的格言都在說(shuō)明一個(gè)道理，那就是，如果想要達(dá)到更高的功效，更好的性能，必須有合適的工具、器件和材料。摩爾定律1971年，第一款CPU4004集成了2300個(gè)晶體管酷睿2處理器在143平方毫米的硅片上集成了約2.91億個(gè)晶體管（不考慮二級(jí)高速緩存），其光刻線條達(dá)到了65納米，而E6000系列將制造工藝又從65納米轉(zhuǎn)向了45納米。第41頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3晶體材料的制備技術(shù)這些數(shù)字背后所隱含的，是制造工藝的進(jìn)步，而要達(dá)到這么高的精度，沒(méi)有更高性能的新晶體是不能想象的。

看電視煲粥做飯與親朋好友暢談網(wǎng)絡(luò)瀏覽第42頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3晶體材料的制備技術(shù)所謂生長(zhǎng)，對(duì)于生物體而言，就是一個(gè)從小到大，從幼稚到成熟的過(guò)程。生物體生長(zhǎng)需要養(yǎng)料，需要空氣、陽(yáng)光等環(huán)境。同樣，對(duì)于“晶體的生長(zhǎng)”，也是一個(gè)晶體從小到大的不斷變化的過(guò)程，也需要養(yǎng)料（原料）和合適的環(huán)境，如生長(zhǎng)爐、合適的溫度等。

不同的生物體的生存環(huán)境、生長(zhǎng)發(fā)育各不相同，同樣，對(duì)于晶體而言，不同的晶體有不同的生長(zhǎng)過(guò)程，需要不同的生長(zhǎng)條件，有相應(yīng)的不同的晶體生長(zhǎng)技術(shù)和方法，其晶體生長(zhǎng)的過(guò)程和要求也有所不同。第43頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.1晶體生長(zhǎng)理論介紹層生長(zhǎng)？螺旋生長(zhǎng)？枝晶生長(zhǎng)？晶體的生長(zhǎng)是質(zhì)點(diǎn)面網(wǎng)一層接一層地不斷向外平行移動(dòng)的結(jié)果在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面上的生長(zhǎng)。樹(shù)枝一樣蔓延生長(zhǎng)第44頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法根據(jù)晶體生長(zhǎng)時(shí)的物相變化，晶體生長(zhǎng)技術(shù)可以分成以下幾類：氣相－－固相：如雪花的形成，煉丹術(shù)中丹砂的凝結(jié)。液相－－固相：這里又可以分成兩類。一類是從溶液中通過(guò)降溫、蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)等方式控制飽和度等使得晶體結(jié)晶；另一類是從熔體中結(jié)晶。固相－－固相：由于晶體的化學(xué)能較低，自然界中的非晶態(tài)、多晶態(tài)等物質(zhì)，經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年多少會(huì)有晶化現(xiàn)象，而晶體物質(zhì)也有可能通過(guò)相變、再結(jié)晶等方式發(fā)生變化。第45頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法氣相法生長(zhǎng)晶體，將晶體材料通過(guò)升華、蒸發(fā)、分解等過(guò)程轉(zhuǎn)化為氣相，然后通過(guò)適當(dāng)條件下使它成為飽和蒸氣，經(jīng)冷凝結(jié)晶而生長(zhǎng)成晶體。特點(diǎn)：生長(zhǎng)的晶體純度高；生長(zhǎng)的晶體完整性好；晶體生長(zhǎng)速度慢；有一系列難以控制的因素，如溫度梯度、過(guò)飽和比、攜帶氣體的流速等。主要用于外延薄膜的生長(zhǎng)第46頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法氣相法主要可以分為兩種：物理氣相沉積：用物理凝聚的方法將多晶原料經(jīng)過(guò)氣相轉(zhuǎn)化為單晶體，如升華-凝結(jié)法、分子束外延法和陰極濺射法；化學(xué)氣相沉積：通過(guò)化學(xué)過(guò)程將多晶原料經(jīng)過(guò)氣相轉(zhuǎn)化為單晶體，如化學(xué)傳輸法、氣體分解法、氣體合成法和MOCVD法等。第47頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法a。升華法在高溫區(qū)將材料升華，然后輸送到冷凝區(qū)使其成為飽和蒸氣，經(jīng)過(guò)冷凝成核而長(zhǎng)成晶體。升華法生長(zhǎng)速度慢，主要應(yīng)用于生長(zhǎng)小塊晶體和薄膜。SiC晶體就是用這種方法生長(zhǎng)的。第48頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法b。射頻濺射法采用射頻濺射的手段使組成晶體的組分原料氣化，然后再結(jié)晶的技術(shù)來(lái)生長(zhǎng)晶體。射頻濺射是適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法。主要用來(lái)進(jìn)行薄膜制備和小尺寸的晶體。第49頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法c。分子束外延生長(zhǎng)在超高真空條件下，一種或幾種組分的熱原子束或分子束噴射到加熱的襯底表面，與襯底表面反應(yīng)，沉積生成薄膜單晶的外延工藝

。第50頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法c。分子束外延生長(zhǎng)生長(zhǎng)速度慢，溫度低，可隨意改變外延層的組分和進(jìn)行摻雜，可在原子尺度范圍內(nèi)精確地控制外延層的厚度、異質(zhì)結(jié)界面的平整度和摻雜分布，目前已發(fā)展到能一個(gè)原子層接一個(gè)原子層精確地控制生長(zhǎng)的水平。主要用于制備制備半導(dǎo)體多層單晶薄膜?？梢灾苽洌篒II-V族化合物半導(dǎo)體GaAs/AlGaAs、IV族元素半導(dǎo)體Si，Ge、II-VI族化合物半導(dǎo)體ZnS,ZnSe等。第51頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法d?；瘜W(xué)氣相沉積將金屬的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)物蒸發(fā)成氣相，或用適當(dāng)?shù)臍怏w做為載體，輸送至使其冷凝的較低溫度帶內(nèi)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在一定的襯底上沉積，形成所需要的固體薄膜材料。薄膜可以是單晶態(tài)，也可以是非晶。第52頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法溶液法的基本原理是將原料(溶質(zhì))溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^(guò)飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長(zhǎng)。優(yōu)點(diǎn)：晶體可在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下生長(zhǎng)；降低粘度；容易長(zhǎng)成大塊的、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形；在多數(shù)情況下，可直接觀察晶體生長(zhǎng)過(guò)程，便于對(duì)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的研究。缺點(diǎn)是影響因素復(fù)雜，生長(zhǎng)速度慢，周期長(zhǎng)，且溶液法生長(zhǎng)晶體對(duì)控溫精度要求較高。第53頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法a。降溫法利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長(zhǎng)。降溫法控制晶體生長(zhǎng)的主要關(guān)鍵是掌握合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，并維持適宜的過(guò)飽和度。第54頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法b。流動(dòng)法這種方法的優(yōu)點(diǎn)是晶體完整性好。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可生長(zhǎng)大尺寸晶體。缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜。第55頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法c。蒸發(fā)法基本原理是將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過(guò)飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長(zhǎng)。蒸發(fā)法和流動(dòng)法一樣，晶體生長(zhǎng)也是在恒溫下進(jìn)行的。不同的是流動(dòng)法用補(bǔ)充溶質(zhì)，而蒸發(fā)法用移去溶劑來(lái)造成過(guò)飽和度。古代煮海為鹽就是用的是蒸發(fā)法。第56頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法d。電解溶劑法原理基于用電解法分解溶劑，以除去溶劑，使溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)。第57頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法e。水熱法利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過(guò)溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達(dá)到一定的過(guò)飽和度而進(jìn)行結(jié)晶和生長(zhǎng)的方法。特別適用于那些具有多變體和難溶性晶體材料的生長(zhǎng)。第58頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法熔融法從熔體中生長(zhǎng)晶體是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用的和最重要的一種方法，電子學(xué)、光學(xué)等現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中所需要的單晶材料，大部分是用熔體生長(zhǎng)方法制備的，如單晶硅，GaAs，LiNbO3，Nd：YAG，Al2O3等以及某些堿土金屬和堿土金屬的鹵族化合物等，許多晶體品種早已開(kāi)始進(jìn)行不同規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。與其他方法相比，熔體生長(zhǎng)通常具有生長(zhǎng)快、晶體的純度和完整性高等優(yōu)點(diǎn)。主要有提拉法、坩堝下降法、泡生法、水平區(qū)熔法、焰熔法、浮區(qū)法等第59頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法a。提拉法把晶體原料裝入坩堝中，并加熱到原料融化，在適當(dāng)?shù)臏囟戎邢陆底丫c液面接觸，使熔體在籽晶末端成核生長(zhǎng)，然后旋轉(zhuǎn)籽晶緩慢向上提拉并不斷調(diào)節(jié)溫度，晶體就在籽晶上逐漸長(zhǎng)大。最后快速提拉晶體使其脫離液面，再緩慢降溫到室溫。第60頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)精密控制溫度梯度、提拉速度、旋轉(zhuǎn)速度等，可以獲得優(yōu)質(zhì)大單晶；可以通過(guò)工藝措施降低晶體缺陷，提高晶體完整性；通過(guò)籽晶制備不同晶體取向的單晶；容易控制。缺點(diǎn)：由于使用坩堝，因此，容易污染；對(duì)于蒸氣壓高的組分，由于揮發(fā)，不容易控制成分；不適用于對(duì)于固態(tài)下有相變的晶體。第61頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法b。坩堝下降法將一個(gè)垂直放置的坩堝逐漸下降，使其通過(guò)一個(gè)溫度梯度區(qū)(溫度上高下低)，熔體自下而上凝固。通過(guò)坩堝和熔體之間的相對(duì)移動(dòng)，形成一定的溫度場(chǎng)，使晶體生長(zhǎng)。溫度梯度形成的結(jié)晶前沿過(guò)冷是維持晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。使用尖底坩堝可以成功得到單晶，也可以在坩堝底部放置籽晶。第62頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法優(yōu)點(diǎn)：坩堝封閉，可生產(chǎn)揮發(fā)性物質(zhì)的晶體；成分易控制；可生長(zhǎng)大尺寸單晶；常用于培養(yǎng)籽晶。缺點(diǎn)：不宜用于負(fù)膨脹系數(shù)的材料；由于坩堝作用，容易形成應(yīng)力和污染；不易于觀察。第63頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法c。水平區(qū)熔法該法與坩堝移動(dòng)法大體相似，但水平區(qū)熔法的熔區(qū)被限制在一個(gè)狹小的范圍內(nèi)。首先將原料燒結(jié)或者壓制成棒狀，固定兩端，然后，移動(dòng)原料棒或者加熱高頻線圈，使得只有受加熱的部分熔融，而絕大部分材料處于固態(tài)。隨著熔區(qū)沿著原料棒由一端向另一端緩慢移動(dòng)，晶體就慢慢生長(zhǎng)，并慢慢冷卻直至完成生長(zhǎng)過(guò)程。第64頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法水平區(qū)熔法與坩堝移動(dòng)法相比，其優(yōu)點(diǎn)是減小了坩堝對(duì)熔體的污染，并降低了加熱功率，可以用于生長(zhǎng)高純度晶體，或者多次結(jié)晶以提純晶體。水平區(qū)熔法常用高頻線圈加熱，需要有惰性氣氛來(lái)進(jìn)行保護(hù)。主要用于材料的物理提純，硅單晶生長(zhǎng)初期的提純即采用此法

第65頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法d。焰熔法其原理是利用氫氣和氧氣在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的高溫，使一種疏松的原料粉末通過(guò)氫氧焰撒下熔融，并落在一個(gè)冷卻的結(jié)晶桿上結(jié)成單晶。第66頁(yè)，共74頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.2晶體生長(zhǎng)方法優(yōu)點(diǎn)：不用坩堝，無(wú)坩堝污染問(wèn)題?？梢陨L(zhǎng)高熔點(diǎn)氧化物晶體。生長(zhǎng)速度快，可生長(zhǎng)較大尺寸的晶體。設(shè)備簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：火焰溫度梯度大，生長(zhǎng)的晶體缺陷多。易揮發(fā)或易被氧化的材料不宜使用。生長(zhǎng)過(guò)程中，