膜技術(shù)在生物柴油制備中的應(yīng)用研究

膜技術(shù)在生物柴油制備中的應(yīng)用研究第1頁/共28頁膜技術(shù)在生物柴油制備中的應(yīng)用研究第2頁/共28頁內(nèi)容摘要背景介紹1膜法制備生物柴油2材料與方法3膜技術(shù)在制備過程中的應(yīng)用4第3頁/共28頁背景介紹1.生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀石油危機(jī)和能源安全已成為全球共同關(guān)注的問題與此同時(shí)，石化燃油大量燃燒帶來的環(huán)境污染和因碳排放導(dǎo)致的溫室效應(yīng)正日益嚴(yán)重。尋求可持續(xù)發(fā)展、綠色環(huán)保的替代能源正逐漸成為各國政府及相關(guān)機(jī)構(gòu)關(guān)注的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。其中，生物柴油被認(rèn)為是未來解決液體能源問題的重要途徑之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界植物生物能源每年的生產(chǎn)量相當(dāng)于600～800億噸石油為目前世界石油開采量的20～27倍。世界上發(fā)達(dá)國家生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展非常迅速，德國是生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)第4頁/共28頁背景介紹量最大的國家，其產(chǎn)量達(dá)到380萬噸/年，美國生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)量也達(dá)到225萬噸/年，而我國在發(fā)展生物柴油方面還有相當(dāng)大的差距。2.生物柴油的優(yōu)勢生物柴油是清潔的可再生能源，它以大豆、油菜籽等油料作物，油棕、黃連木等油料林木果實(shí)以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”。第5頁/共28頁背景介紹3.生物柴油的傳統(tǒng)制備方法物理法：包括直接混合法和微乳化法，物理法雖簡單易行，能降低動植物油的粘度，但其十六烷值不高，燃燒中產(chǎn)生的積炭和潤滑油污染等問題難以解決?；瘜W(xué)熱裂解法：生產(chǎn)的生物柴油與普通柴油的性質(zhì)很相近，并且過程簡單，基本沒有污染物產(chǎn)生。缺點(diǎn)是熱裂解法在高溫下進(jìn)行，需加入催化劑，設(shè)備昂貴，反應(yīng)難控制且主要產(chǎn)品是生物汽油，柴油產(chǎn)量不高。第6頁/共28頁背景介紹酶法合成生物柴油也存在以下一些問題：脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或酯交換反應(yīng)有效，而對短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低，僅為40%～60%，并且短鏈醇對酶有一定的毒性，使酶的使用壽命縮短。第7頁/共28頁膜法制備生物柴油

1.膜法制備的簡介膜法制備生物柴油是新近發(fā)展的一種膜催化和膜分離集成技術(shù)。通過膜材料設(shè)計(jì)與催化劑的負(fù)載能力調(diào)控可克服非均相催化劑的不足，并結(jié)合膜分離技術(shù)選擇性地脫除反應(yīng)產(chǎn)物，可突破反應(yīng)平衡的限制以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高效率、低能耗分離純化。比如，在制備生物柴油工藝過程酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中會產(chǎn)生水和副產(chǎn)物甘油（大約占生物柴油的10%），采用膜技術(shù)分離水、提純生物柴油及副產(chǎn)物甘油將是一種行之有效的方法第8頁/共28頁膜法制備生物柴油膜技術(shù)目前已經(jīng)受到人們的廣泛重視，并逐漸成為當(dāng)今制備生物柴油的前沿研究領(lǐng)域之一。本文主要目的是介紹膜技術(shù)（即膜催化與膜分離）在生物柴油制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展，借以推動生物柴油制備過程的低能耗和環(huán)境友好，實(shí)現(xiàn)生物柴油制備的低碳發(fā)展模式。2.膜法制備的優(yōu)勢1）催化活性好；2）選擇性高；第9頁/共28頁膜法制備生物柴油3）載體型的膜催化劑呈現(xiàn)出耐化學(xué)穩(wěn)定性，催化壽命延長的特點(diǎn)。第10頁/共28頁材料與方法膜是膜技術(shù)的核心，膜材料的化學(xué)特性和膜的結(jié)構(gòu)對膜性能起著決定性作用。一般對膜材料的要求：具有良好的成膜性，熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿、微生物侵蝕和耐氧化性能。從催化膜結(jié)構(gòu)形式來看，催化膜可以是致密膜、也可以是多孔膜。致密膜通常具有很好的力學(xué)強(qiáng)度和分離功能，當(dāng)使用親水性材料為膜材料時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)催化膜的滲透汽化功能，在酯化反應(yīng)中實(shí)時(shí)脫水，使酯化反應(yīng)向酯生成的方向進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率。第11頁/共28頁材料與方法多孔膜是指膜本體和表面具有多孔結(jié)構(gòu)的催化膜，它可以提供很大的比表面積，使催化活性中心與反應(yīng)介質(zhì)有效接觸。另外，反應(yīng)介質(zhì)在穿透多孔膜時(shí)，與催化活性點(diǎn)強(qiáng)制接觸，同時(shí)被膜孔結(jié)構(gòu)強(qiáng)制混合，提升混合效果，可克服反應(yīng)物不相容問題，大大提高膜的催化性能。另外，多孔型催化膜微納結(jié)構(gòu)的調(diào)控也對膜催化性能有至關(guān)重要的影響，這是影響催化膜催化性能的重要因素，是目前和今后一段時(shí)間內(nèi)聚合物催化膜研究的重點(diǎn)。第12頁/共28頁材料與方法1.高分子催化膜用于生物柴油制備工藝中的膜催化材料主要是高分子膜材料，這不僅是由于高分子材料具有來源廣泛、易加工和價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，而且是由于高分子材料的使用溫度能很好滿足生物柴油制備工藝的溫度要求（如甲醇沸點(diǎn)為64.5℃）,易于實(shí)現(xiàn)將催化活性中心在高分子膜上高度分散和高強(qiáng)度負(fù)載，從而到達(dá)高催化效率和長使用壽命的目標(biāo)。就目前來看，一般可通過兩種途徑來實(shí)現(xiàn)高分子膜材料的催化特性：高分子共混膜和無機(jī)/有機(jī)雜化膜。第13頁/共28頁材料與方法2.高分子共混催化膜在高分子分子鏈上引入強(qiáng)酸性基團(tuán)（如SOH基團(tuán)）實(shí)現(xiàn)高分子膜催化性能的有效途徑。這樣就要求高分子分子鏈本身帶有可改性的功能性基團(tuán)，如可酯化的羥基（OH）或易于磺化的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，聚苯乙烯、聚醚砜、硅橡膠以及聚乙烯醇等高分子材料在高分子催化膜中得以廣泛應(yīng)用。將這些高分子材料改性后可以直接用來制備高分子催化膜，也可通過與其他材料共混方法改性，以改善高分子催化材料某方面的不足，實(shí)現(xiàn)高分子催化膜材料的高性能化和多功能化。第14頁/共28頁材料與方法作者從膜材料制備入手，制備出帶有催化功能基團(tuán)的聚苯乙烯磺酸（PSSA）、磺化聚醚砜等材料，并與聚乙烯醇（PVA）或聚醚砜（PES）共混，制得共混型高分子催化膜，通過材料改性使材料在亞微米尺度內(nèi)具有很好的相容性，催化活性點(diǎn)以納米尺寸分散，再通過一定熱交聯(lián)處理明顯提高了催化性能的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出很好的催化活性和重復(fù)使用性能（如圖2所示）。第15頁/共28頁材料與方法

第16頁/共28頁材料與方法對于多孔催化膜Ritchie等人開展了非常有意義的工作。他們直接在多孔的聚醚砜微濾膜表面引入磺酸基團(tuán)。這種膜材料的離子交換容量（IEC）值很大（約為2meq/g），相當(dāng)于每個(gè)聚醚砜分子鏈中有100個(gè)磺化聚苯乙烯接枝鏈段。由于該膜材料的高活性，通過反應(yīng)動力學(xué)研究表明此催化膜具有很高的反應(yīng)速率，實(shí)驗(yàn)測得停留時(shí)間為20s和間歇反應(yīng)11h的轉(zhuǎn)化率相同。這是因?yàn)榉磻?yīng)介質(zhì)是穿透該催化膜，不同于大孔離子交換樹脂的“濃度梯度”傳質(zhì)過程，故表觀活化能低于離子第17頁/共28頁材料與方法交換樹脂至少20%。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，膜催化活性會有所下降（下降約20%）。作者把這種原因歸結(jié)于磺化苯乙烯接枝鏈段的流失（流失量約為25%）。盡管如此，Ritchie等人的工作為多孔催化膜應(yīng)用于酯化反應(yīng)工業(yè)提供了全新的思路。第18頁/共28頁材料與方法3.高分子雜化催化膜通過固體催化劑與高分子材料雜化等方法可制得復(fù)合型催化膜。由于固體催化劑材料和高分子材料都可以通過商業(yè)途徑購買，材料選擇余地大。另外，由于固體催化劑在雜化膜中高度分散，提高了膜的比表面積，可表現(xiàn)出優(yōu)于固體催化劑單獨(dú)使用時(shí)的催化效果，還由于固體催化劑和高分子膜材料之間可存在一定的鍵合作用，可提高固體催化劑的負(fù)載能力，提高催化膜的重復(fù)使用性能，因此該雜化膜具有很好的市場應(yīng)用前景。第19頁/共28頁材料與方法把PVA與硫酸鋯（Zr(SO)）通過簡單的溶液共混制得雜化催化膜并與滲透汽化膜耦合，催化效率可進(jìn)一步提高50%。但是催化性能下降較快，主要是由于固體催化劑流失所致。如果用立體構(gòu)型較小的戊二醛交聯(lián)PVA，易流失情況大大改善。用磺化改性的PVA（SPVA）與Zr(SO)雜化制得一種新型催化膜，發(fā)現(xiàn)Zr(SO)在SPVA基體中的分散性得到顯著改善，Zr(SO)顆粒尺寸明顯＜20nm且分散均勻（如圖3a），而在PVA膜中，Zr(SO)明顯聚集，顆粒尺寸較大，分布不均（20～500nm）（如圖3b）。第20頁/共28頁第21頁/共28頁材料與方法同時(shí)從FTIR（紅外衍射光譜）還發(fā)現(xiàn)SPVA同Zr(SO)之間有新的鍵合作用形成，這都有利于提高催化劑顆粒的固載能力。相對于未改性膜來說，Zr(SO)/SPVA膜催化效率和使用壽命都顯著提高。第22頁/共28頁膜技術(shù)在制備過程中的應(yīng)用

1.除去微量產(chǎn)物水中在制備生物柴油中有酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。酯化反應(yīng)生成物為水和脂肪酸甲酯。用膜分離生物柴油中的水主要是滲透汽化膜反應(yīng)器。滲透汽化膜反應(yīng)器是一種將膜組件以一定形式耦合到反應(yīng)過程中，并通過滲透汽化打破反應(yīng)平衡以獲得更高收率和反應(yīng)速率的新型、高效反應(yīng)器。它集化學(xué)反應(yīng)和分離于一體，不僅節(jié)約了能耗，還提高了反應(yīng)收率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。第23頁/共28頁膜技術(shù)在制備過程中的應(yīng)用2.在生物柴油產(chǎn)品分離中的應(yīng)用利用油脂與醇互不相容，原料將以油滴(直徑：20～1800μm)的形態(tài)存在，從而不能通過孔徑相對較小的炭膜膜孔（直徑：1.4μm）。因此,微孔膜能選擇性地透過脂肪酸酯、醇和甘油，截留沒有反應(yīng)或反應(yīng)不完全的油脂，從而實(shí)現(xiàn)油脂與產(chǎn)品的分離。因此，油脂類物質(zhì)(單甘油酯，雙甘油酯和三甘油酯)將不會出現(xiàn)在透過液中。得到不含油脂的反應(yīng)混合物，通過進(jìn)一步的分離和純化第24頁/共28頁膜技術(shù)在制備過程中的應(yīng)用3.在甘油提純中的應(yīng)用目前EET公司開發(fā)了一種高效電滲析法和納濾技術(shù)耦合的甘油提純再生技術(shù)。自然滲析的推動力是半透膜兩側(cè)溶質(zhì)的濃度差。在直流電場的作用下，離子透過選擇性膜的現(xiàn)象稱為電滲析。因此，電滲析法耦合納濾技術(shù)可以節(jié)省大量的能耗。EET公司通過電滲析法耦合納濾技術(shù)將粗甘油中未反應(yīng)的游離脂肪酸、皂類等可以電解的物質(zhì)滲析出來，從而達(dá)到提純甘油的目的。采用該方法所得的甘油產(chǎn)品中水分回收率達(dá)到99%，鹽分去除率達(dá)到99.9%。第25頁/共28頁膜技術(shù)在制備過程中的應(yīng)用4.存在的問題首先，催化膜的催化效率和使用壽命有待進(jìn)一步提高。開發(fā)新型催化膜材料和膜分