聚氨酯膠黏劑的制備配方及其應用

聚氨酯膠黏劑的制備配方及其應用第1頁/共198頁主要內容1：概述2：聚氨酯膠黏劑的粘接原理3：聚氨酯膠黏劑的特點4：聚氨酯膠黏劑的制備5：聚氨酯膠黏劑的配方設計及實例6：聚氨酯膠黏劑的應用7：我國聚氨酯膠黏劑存在的問題與展望8：聚氨酯膠黏劑實例第2頁/共198頁1：

概述第3頁/共198頁1.1定義聚氨酯膠黏劑(PolyurethaneAdhesive)是指在高分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠黏劑。第4頁/共198頁1.2發(fā)展歷程（國際）1849年，德國化學家Wurts用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進行復分解反應，首次合成了脂肪族異氰酸酯化合物；1850年，德國化學家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基異氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺鹽與光氣反應合成了工業(yè)化異氰酸酯。第5頁/共198頁目前合成異氰酸酯的方法雖多（約27種），但是100多年來，工業(yè)化合成異氰酸酯的方法仍是伯胺光氣法，其他的合成方法仍處于試驗或中試階段。近年來硝基化合物和一氧化碳在高溫高壓催化下合成異氰酸酯的方法有望成為新的工業(yè)化合成方法。第6頁/共198頁1937年，德國化學家Bayer（聚氨酯工業(yè)的奠基人），與其同事發(fā)現異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應，如二異氰酸酯與二元胺反應能制成有強度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學基礎，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹脂。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國拜耳公司用4，4’，4’—三苯基甲烷三異氰酸酯粘接金屬和合成橡膠獲得成功，使聚氨酯膠黏劑首次工業(yè)化。該公司還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開發(fā)了系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。為聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。第7頁/共198頁美國第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進德國技術，開發(fā)了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑。1968年，Goodyear公司開發(fā)了無溶劑型聚氨酯結構膠黏劑“Pliogrip”，并成功地應用于汽車用玻璃纖維增強塑料的粘接。1978年，又開發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑。1984年，美國市場上又出現了反應型熱熔聚氨酯膠黏劑。第8頁/共198頁日本于1954年引進德國和美國聚氨酯技術，1960年生產聚氨酯原料，1966年開始生產聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠黏劑，于1981年投入工業(yè)化生產。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與生產十分活躍，與美國、西歐一起成為聚氨酯生產、出口大國。第9頁/共198頁1.2發(fā)展歷程（國內）中國1956年研制并生產三苯基甲烷三異氰酸酯(列克納膠)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。1966年聚氨酯膠黏劑投入生產。20世紀80年代，陸續(xù)從國外引進許多先進的生產線和產品，其中需要大量進口的聚氨酯膠黏劑與其配套設施，因此，促進了國內研究單位加速聚氨酯膠黏劑的開發(fā)，特別是在1986年以后，中國聚氨酯工業(yè)進入迅速發(fā)展時期。

1994年國家正式批準成立“中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會，下設“聚氨酯膠黏劑委員會”，該委員會業(yè)已成為全國聚氨酯膠黏劑技術與信息交流的中心。第10頁/共198頁

按用途：通用型、食品包裝用、鞋用、木材和織物用、汽車用等聚氨酯膠黏劑等。聚氨酯膠帶1.3聚氨酯膠黏劑的分類第11頁/共198頁

按反應組分：多異氰酸酯膠黏劑：（單體膠黏劑）含異氰酸酯基聚氨酯膠黏劑：主要組成含異氰酸酯基聚氨酯預聚體，多異氰酸酯和多羥基化合物的反應生成物。是聚氨酯膠黏劑中最重要的一部分，有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型等類型。含羥基聚氨酯膠黏劑：含羥基的線型聚氨酯聚合物，由二異氰酸酯與二官能度的聚酯或聚醚反應生成。屬雙組分膠黏劑。第12頁/共198頁

按組分數：

單組分聚氨酯膠黏劑；雙組分聚氨酯膠黏劑（API、醇+預聚體）雙組份聚氨酯膠第13頁/共198頁

按溶劑形態(tài)：

①溶劑型聚氨酯膠黏劑；

②水性聚氨酯膠黏劑（乳液膠黏劑）；

③無溶劑型聚氨酯膠黏劑（活性溶劑，固體型，熱熔膠等）；第14頁/共198頁按照固化方式：

①熱固性聚氨酯膠黏劑；

②常溫固化型聚氨酯膠黏劑；

③濕固化型聚氨酯膠黏劑；

④紫外光固化型聚氨酯膠黏劑。第15頁/共198頁2：聚氨酯膠黏劑的粘接原理第16頁/共198頁2.1粘接件間的作用力粘接件之間的作用力主要有化學鍵、分子間力、界面靜電引力和機械作用力。膠黏劑與被粘物之間引入化學鍵。例如：聚氨酯膠黏劑粘橡膠、纖維等物質，發(fā)生化學反應而增大粘接強度。第17頁/共198頁分子間力分為色散力、誘導力、取向力（以上合稱范德華力）以及氫鍵。高分子膠黏劑色散力較大，可占全部分子間作用力的80%-100%，氫鍵力則大于范德華力。金屬材料與非金屬材料（例如高分子膠黏劑）密切接觸時，金屬容易失去電子，非金屬得到電子，電子的轉移使界面兩側產生接觸電勢，形成雙電層而產生靜電引力。第18頁/共198頁膠黏劑充滿被粘物表面的縫隙或凹凸之處時，固化后界面區(qū)會產生嚙合力（機械連接力）。機械連接力的本質是摩擦力，在粘接多孔材料、織物及紙等材料的時候是很重要的。第19頁/共198頁2.2粘接過程的界面化學形成完美的密封或者是粘接，液體膠黏劑與固體被粘件之間必須有完好的浸潤。浸潤情況與膠黏劑的組成與性能、被粘件的結構與性能、兩者之間的相互作用都密切相關，也就是說界面張力的影響至關重要。第20頁/共198頁液體的表面張力是作用于液體表面的單位長度上使表面收縮的力。表面張力是液面的分子受液體內部分子吸引的結果，其結果表現為液體總是傾向于盡可能小的表面積，所以空氣中的小液體總是球狀的。固體具有一定的形狀，表面不能收縮，所以它沒有表面張力，只有表面自由能，在討論時，稱固體表面自由能為表面張力。第21頁/共198頁表面張力小的物質能很好浸潤表面張力大的物質，反之則不行。例如：水表面張力比油大的多，所以油能夠很好的鋪在水面，而水卻不能很好的鋪在油上。金屬、無機鹽等的表面張力都很大，很容易被膠黏劑浸潤，塑料的表面張力一般與膠黏劑相近，浸潤程度就較差。所以，在對表面張力較小的物件進行粘接時，在膠液中可以適當加入一些表面活性劑。第22頁/共198頁2.3膠黏劑的固化為了方便膠黏劑浸潤被粘物，膠黏劑在粘接之前一般要制成液態(tài)或者使之成為液態(tài)。那么，通過適當的方法使膠層由液態(tài)變成固態(tài)的過程叫做膠黏劑的固化。第23頁/共198頁熱熔膠：加熱熔化涂膠粘接，冷卻即可固化。固化過程受環(huán)境影響很大，環(huán)境溫度越低，固化快。為了使熱熔膠充分的潤濕被粘物，使用時必須嚴格控制熔融溫度與晾置時間，特別是結晶性熱熔膠，因為冷卻過快，會使其結晶不完全而降低粘接強度。第24頁/共198頁溶液型膠黏劑：實質：隨著溶劑的揮發(fā)，溶液濃度不斷增大，最后達到一定的強度。配制溶液膠，應選擇特定溶劑或混合溶劑，用來調節(jié)固化速率。易揮發(fā)的溶劑會影響結晶性膠料的結晶速度與程度。甚至造成膠層結皮而降低粘接強度。另外，快的揮發(fā)速率也會造成粘接處降溫凝水，對粘接強度也不利。揮發(fā)較慢的溶劑會造成固化時間長，效率低，還可能造成膠層中溶劑滯留，對粘接不利。第25頁/共198頁水乳液型膠黏劑：是聚合物膠體在水中的分散體，是一種相對穩(wěn)定的體系。當乳液中的水分逐步滲透到被粘物中去并揮發(fā)掉時，濃度就會增大，表面張力的作用使膠粒凝聚而固化。環(huán)境溫度對乳液的凝聚影響很大，溫度足夠高時，乳液能凝聚成連續(xù)的膜；溫度太低或者低于最低成膜溫度時，不能形成連續(xù)的膜，此時膠膜呈白色，強度極差。不同聚合物乳液的最低成膜溫度不同，因此在使用此類膠黏劑的時候，一定要使環(huán)境溫度高于最低成膜溫度，否則粘接效果不好。第26頁/共198頁反應型膠黏劑：膠料中存在活性基團，在固化劑、引發(fā)劑及其他物理條件的作用下，因膠料發(fā)生聚合、交聯等化學反應而固化。反應型膠黏劑可分為：固化劑固化型、催化劑固化型、引發(fā)劑固化型。環(huán)氧樹脂、聚氨酯類多用化學計量的固化劑固化；第二代丙烯酸結構膠，不飽和聚酯膠常用引發(fā)劑固化；一些酚醛、脲醛樹脂膠可用酸性催化劑催化固化。第27頁/共198頁特別注意：某些反應型膠黏劑固化時會出現自動加速現象，設計配方或使用時要多注意，因為凝膠化時的急劇放熱會使膠層產生缺陷、破壞被粘材料而使粘接失敗。反應型膠粘劑：第28頁/共198頁1.聚氨酯膠黏劑的固化2.4聚氨酯的固化和粘接機理（1）單組分預聚體膠的固化

單組分預聚體膠可以常溫濕固化。因預聚體是帶有—NCO的彈性體高聚物，遇空氣中的潮氣即和H2O反應生成含有—NH2的高聚物，并進一步與—NCO反應生成含有脲基的高聚物。第29頁/共198頁

這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一定的強度和韌性。由于濕固化，膠層中有氣泡產生，—NCO含量越高，氣泡越多，因此預聚體的—NCO含量不能過高。

此外，粘接強度受濕度影響很大，濕度以40～90%之間為宜。

第30頁/共198頁（2）雙組分預聚體膠固化雙組分膠黏劑的一組分是端基含有—NCO的預聚體或者多異氰酸酯單體；另一組分是固化劑（如胺類化合物）或者含羥基化合物，或者同時存在。一般胺類比醇類活性大，采用不同固化劑可以調節(jié)固化時間并獲得不同性能的聚氨酯。

第31頁/共198頁當預聚體—NCO含量高時，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預聚體膠的彈性。當預聚體—NCO含量低時，可以用多官能度的胺類或醇類，以獲得高度交聯的聚氨酯。第32頁/共198頁對固體材料進行粘接必須滿足下列條件：（1）接觸角盡可能小，到達完全潤濕；（2）對基材表面進行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當的粗糙度。2.聚氨酯膠黏劑的粘接機理第33頁/共198頁（1）金屬、玻璃、陶瓷等粘接金屬、玻璃等物質表面張力很高，屬于高能表面。其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團，異氰酸酯能與吸附水和羥基等活性點反應形成共價鍵。

第34頁/共198頁同時異氰酸酯膠黏劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等極性基團，也會與這些基材表面上的極性基團形成第二類化學鍵。除此之外，金屬還能與芳香族異氰酸酯基的苯環(huán)形成配位鍵。

第35頁/共198頁（2）橡膠、塑料的粘接

樹脂中的溶劑會一定程度地溶脹橡膠和塑料的表面，異氰酸酯與濕氣反應生成取代脲或縮二脲結構，并且在加熱條件下固化形成交聯結構。

第36頁/共198頁

有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等極性基團，或者基材表面被氧化而含有羰基、羥基等極性基團，這些基團的存在也會與異氰酸酯膠黏劑中的極性基團作用，有益于粘接。第37頁/共198頁（3）織物、木材等的粘接

這一類基材具有一定的吸濕率，并常含有醚鍵、酯鍵等極性鍵及羧基、羥基等。羥基和水容易與異氰酸酯基反應形成牢固的氨酯基和脲基等化學鍵；基材的極性基團與膠中的極性基團形成氫鍵。第38頁/共198頁另外，這些基材都是多孔性材料，膠黏劑容易滲入，形成機械粘接。因此異氰酸酯膠黏劑對這一類材料能形成牢固的粘接。第39頁/共198頁

總的來說，聚氨酯粘接機理可以總結為：（1）異氰酸酯基與基材活潑氫反應形成化學鍵粘接；（2）異氰酸酯樹脂與基材含氧、氮等的大極性基團形成氫鍵結合；（3）在多孔材料中形成機械粘接；（4）在橡膠和部分塑料形成過渡層粘接。

第40頁/共198頁膠層基材膠層過渡層基材

異氰酸酯化學鍵膠接機理示意圖

異氰酸酯機械膠接（左）和過渡層膠接（右）機理示意圖

第41頁/共198頁3：聚氨酯膠黏劑的特點第42頁/共198頁聚氨酯膠黏劑的主要特點如下：①聚氨酯膠黏劑因含有化學活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學粘接力。第43頁/共198頁②調節(jié)樹脂的配方可控制分子鏈中軟段與硬段比例及結構，制成不同硬度和伸長率的膠黏劑。③可加熱固化，也可以室溫固化。粘接工藝簡便，操作性能良好。第44頁/共198頁④固化屬于加聚反應，沒有副產物產生，因此不易使膠合層產生缺陷。⑤多異氰酸酯膠黏劑能溶于幾乎所有的有機原料中．而且異氰酸酯的分子體積小、易擴散，因此多異氰酸酯膠黏劑能滲入被粘材料中．從而提高粘接力。第45頁/共198頁⑥多異氰酸酯膠黏劑粘接橡膠和金屬時，不但粘接牢固，而且能使橡膠與金屬之間形成軟-硬過渡層，因此這種粘接內應力小，能產生更優(yōu)良的耐疲勞性能。⑦

低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠黏劑。其粘合層可在-196℃，甚至在-253℃下使用。⑧聚氨酯膠黏劑具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑和耐化學藥品、耐臭氧以及耐細菌等性能。第46頁/共198頁由于聚氨酯膠黏劑的特殊化學結構，導致其的在高溫、高濕度條件下易水解，從而降低粘接強度。第47頁/共198頁4：聚氨酯膠黏劑的制備第48頁/共198頁4.1聚氨酯膠黏劑的原料

合成聚氨酯膠黏劑的原料通常有基料樹脂、溶劑、催化劑及其他助劑。4.1.1異氰酸酯無論是異氰酸酯膠黏劑，還是聚氨基甲酸酯膠黏劑，都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯（Isocyanate）是一大類含有異氰酸基（—N=C=O）的有機化合物。異氰酸基由于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應活性，能與絕大多數含活潑氫的物質發(fā)生反應。常用的異氰酸酯主要有芳香族類和脂肪類兩種。第49頁/共198頁脂肪/環(huán)族類異氰酸酯HDI

六亞甲基二異氰酸酯HMDI

二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯IPDI

異佛爾酮二異氰酸酯

CHDI

1，4環(huán)己烷二異氰酸酯HXDI

環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯HTDI

甲基環(huán)己基二異氰酸酯第50頁/共198頁異氰酸酯芳香族甲苯-2，4-二異氰酸酯甲苯-2，6-二異氰酸酯TDI

MDI二苯基甲烷二異氰酸酯

NDI萘二異氰酸酯

TODI二甲基聯苯二異氰酸酯PPDI

對苯二異氰酸酯PAPI多亞甲基多苯基異氰酸酯第51頁/共198頁

由于TDI價格較低，而且在2,4-甲苯二異氰酸酯中兩個不同位置的異氰酸根活性差異很大，有利于化學反應中的分子設計，應用較為廣泛。

MDI比TDI制備的異氰酸酯具有較高的模量和撕裂強度，因為MDI對稱，產生結構規(guī)整有序的相區(qū)結構。MDI和TDI的結構中，異氰酸基團直接與苯核上的碳原子相連，形成醌型結構易于黃變。第52頁/共198頁芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯，由于具有剛性的芳環(huán)，硬段內聚能增大，其強度比脂肪族的大，并且其抗氧化性能好。另外，新型阻燃異氰酸酯、有機硅異氰酸酯等可提高聚氨脂膠的阻燃性能、防水及耐熱性等。第53頁/共198頁根據對動物實驗以及對人的作用，異氰酸酯被歸類于危害性物料，在運輸規(guī)范中也被視為危險品。在發(fā)達國家，對聚氨酯預聚體中的游離異氰酸酯單體含量有越來越嚴格的限制，據歐共體(EC)法規(guī)，當TDI型預聚體產品中含有1%～7%游離TDI時必須在容器上加貼“有毒”標簽；游離TDI含量0.1%～1%的產品標簽上須標上“有害”標記；而TDI含量低于0.1%的無需危險警告標簽。第54頁/共198頁

4.1.2多元醇主要有二種類型：聚酯多元醇和聚醚多元醇。大部分為二官能度。一般要求酸值為

0.3~0.5mgKOH/g為宜。聚酯多元醇易于吸濕，貯運應避免大氣中水分進入。為了減少可逆反應，溫度不應超過120℃。第55頁/共198頁

是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。第56頁/共198頁聚酯型聚氨脂膠一般比聚醚型具有較高的強度和硬度，且耐熱性和抗氧化性較優(yōu)（原因：酯基的極性大，內聚力高）。但聚酯型膠易水解，且原料來源不如聚醚多元醇的原料易得、價廉。醚鍵較易旋轉，柔順性好，其膠黏劑軟化溫度低，耐低溫性能好，有較好的韌性和延伸性。結晶能力強的聚酯或聚醚合成的膠，相應的初始粘接強度也高。第57頁/共198頁一般規(guī)律：側基越少，醚或酯間亞甲基數目越多，軟段相對分子質量越高，鏈越柔順，且聚氨脂的結晶性越高。如：結晶度PHA型（12.3%）＞PBA型（9.2%）＞PEA型（0%），初粘力：PHA型＞PBA型＞PEA型注：PHA：聚己二酸-1，6-己二醇酯PBA:聚己二酸-1，4-丁二醇酯PEA：聚己二酸乙二醇酯第58頁/共198頁4.1.3催化劑主要需用NCO/OH反應催化劑和NCO/H2O反應催化劑。（1）有機金屬鹽：此類催化劑催化NCO/OH反應比催化NCO/H2O反應強，聚氨酯膠黏劑制備時大多采用此類催化劑。二丁基二月桂酸錫、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鉛、鋅酸鉛。（2）叔胺類：此類催化劑對促進與水的反應特別有效。一般用于制備聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡型聚氨酯膠黏劑以及低溫固化型、潮氣固化型聚氨酯膠黏劑。三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。（3）有機磷：三丁基磷、三乙基磷等。第59頁/共198頁4.1.4溶劑為了調整聚氨酯膠黏劑的黏度，便于工藝操作，在聚氨酯膠黏劑的制備或使用過程中，經常要采用溶劑。聚氨酯膠黏劑用的有機溶劑必須是“氨酯級溶劑”，基本上不含水、醇等活潑氫的化合物。聚氨酯膠黏劑用的溶劑純度比一般工業(yè)品高。溶劑選擇原則：（1）揮發(fā)性；（2）溶解性；（3）不與N=C=O發(fā)生反應，且不影響其活性；（4）含水量極少，純度一般在99.5%以上（5）極性不能太大，否則使反應變慢。第60頁/共198頁

聚氨酯膠黏劑常用溶劑物理性質第61頁/共198頁4.1.5其它擴鏈劑：擴鏈劑主要是擴大分子鏈的長度，如1，4-丁二醇、二甘醇等。交聯劑：含有兩個以上活性功能團的分子，如甘油、三羥甲基丙烷、多元胺等。擴鏈劑和交聯劑的用量影響聚氨酯硬段和軟段的比例關系，并直接影響聚氨酯膠黏劑產品的性能。其它助劑：抗氧劑、穩(wěn)定劑、偶聯劑、填料、增粘樹脂等。第62頁/共198頁4.2制備原理聚氨酯膠黏劑的制備需要先合成聚氨酯樹脂，主要是異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應和異氰酸酯的自聚反應，然后和其他的原料配合。第63頁/共198頁1、異氰酸酯與羥基化合物的反應

異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇等反應生成氨基甲酸酯，是聚氨酯合成中最常見的反應。4.2.1異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應第64頁/共198頁2、異氰酸酯與含胺基化合物的反應

多異氰酸酯和胺類反應速度很快，這是胺類化合物作為聚氨酯膠黏劑固化劑的化學基礎。所以，胺類化合物常被用來作聚氨酯膠黏劑的交聯固化劑。第65頁/共198頁3、異氰酸酯與水反應

異氰酸酯與水反應先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在過量異氰酸酯存在下，進一步反應生成取代脲。上述反應是聚氨酯預聚體濕固化膠黏劑的基礎。第66頁/共198頁4、與含有羧基的化合物反應

異氰酸酯與含有羧基的化合物反應，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相應的酰胺。第67頁/共198頁5、與氨基甲酸酯的反應

異氰酸酯與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯。此反應在沒有催化劑情況下，一般需在120～140℃之間才能反應。第68頁/共198頁不同活潑氫基團與異氰酸酯反應活性比較基團速率常數/×10-4L(mol·s)-1活化能（kJ/mol）25℃80℃芳香胺10-20——伯羥基2-43033.5-37.7仲羥基11541.9叔羥基0.01——水0.4646.1酚0.01——脲—2—羧酸—2—第69頁/共198頁

異氰酸酯化合物除了與其他物質反應，在一定條件下能自聚形成二聚體、三聚體等。三聚體二聚體6、異氰酸酯的自聚合反應第70頁/共198頁在聚氨酯膠黏劑中，除了單體異氰酸酯膠黏劑外，其他種類的聚氨酯膠黏劑都需要經過聚合反應形成聚氨酯樹脂。象其他聚合物一樣，各種類型的聚氨酯的性質首先依賴于分子量及分布、交聯度、分子間力的效應、鏈節(jié)的軟硬度以及規(guī)整性。

4.2.2聚氨酯樹脂的合成第71頁/共198頁聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進行反應。當只用雙官能團反應物時，可以制成線型聚氨酯。第72頁/共198頁若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯的聚合物。最普通的交聯反應是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應的交聯結構。第73頁/共198頁1.

常是由多異氰酸酯與多元醇反應制備2.聚氨酯預聚體的合成●-NCO/-OH>1,異氰酸基封端，儲存穩(wěn)定性差。第74頁/共198頁3.注意：（1）HO-R-OH用前須真空脫水（多元醇易吸水）。（2）合成溫度不能超過130°C（防止—NH—與—N=C=O反應）。（3）產物必須真空蒸餾脫除殘余的異氰酸酯。●

-NCO/-OH<1，羥基封端，儲存穩(wěn)定性好，但使用時需加MDI，故毒性較大。第75頁/共198頁4.3聚氨酯的結構對性能的影響聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。

軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑組成。第76頁/共198頁4.3.1軟段的影響聚酯型聚氨酯樹脂具有較高的強度、硬度、黏附力、抗熱氧化性；聚醚型聚氨酯樹脂具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，較好的耐水性；聚酯和聚醚中側基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數越多、結晶性軟段分子量越高，

聚氨酯樹脂結晶性越高，機械強度和粘接強度越大。第77頁/共198頁4.3.2硬段的影響

對稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的聚氨酯樹脂具有較高的模量和撕裂強度；芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯樹脂強度較大，抗熱氧化性能好；

二元胺擴鏈的聚氨酯樹脂具有較高的機械強度、模量、黏附性和耐熱性，且較好的低溫性能。第78頁/共198頁4.3.3分子量、交聯度的影響線型熱塑性PU，分子量越大則強度越高，耐熱性好。分子量小則分子活動能力和膠液的潤濕能力強，是形成良好粘接的一個條件，但是，若固化時分子量增加不夠，則粘接強度仍較差。所以，膠黏劑中預聚體的分子量大則初始粘接強度好，分子量小則黏度小，需綜合考慮。第79頁/共198頁一定程度的交聯，可提高膠黏劑的粘接強度、耐熱性、耐水解性、耐溶劑性。過分的交聯，會影響結晶和微觀相分離，可能會損害膠層的內聚強度。4.3.3分子量、交聯度的影響第80頁/共198頁4.3.4：添加劑偶聯劑有利于提高PU膠黏劑的粘接強度、耐濕熱性能。例如：聚氨酯中的酯鍵、氨酯鍵等基團有較強的的極性，濕熱條件下易受到濕氣的進攻，發(fā)生水解，而且PU與基材表面形成氫鍵易受到濕熱而被破壞，使粘接強度降低。有機硅偶聯劑一端是烷氧基或鹵素等，與基材表面結合，分子另一端是活性基團（例如氨基）與膠黏劑結合，在基材與膠黏劑之間起到“橋梁”作用，形成疏水性的化學粘接層。可改善基材表面性質，提高粘接強度，特別是耐濕熱粘接強度。第81頁/共198頁無機填料一般能夠提高剪切強度，提高膠粘層耐熱性，降低膨脹率及收縮率。穩(wěn)定劑可防止氧化、水解、熱解等問題（可使粘接強度降低）。例如：碳化二亞胺（水解穩(wěn)定劑），可與聚氨酯水解產物之一的羧酸反應，形成穩(wěn)定的酰基脲，可抑制羧酸對骨架的進一步水解。4.3.4：添加劑第82頁/共198頁4.4聚氨酯與其他材料的改性環(huán)氧樹脂具有高模量、高強度、粘接力強和耐化學性好等優(yōu)點，環(huán)氧樹脂改性聚氨酯是用環(huán)氧樹脂取代聚多元醇軟段，利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基反應，合成的聚氨酯樹脂性能優(yōu)異。采用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯能提高膠膜的力學性能和耐化學藥品性。聚氨酯對環(huán)氧樹脂的改性大體上有聚氨酯環(huán)氧樹脂互相反應、形成互穿網絡和接枝互穿網絡三種。環(huán)氧樹脂第83頁/共198頁脲醛樹脂異氰酸酯改性脲醛樹脂膠黏劑是通過異氰酸酯與UF膠中的水分、羥基或氨基等含有的活潑氫發(fā)生化學反應而以共價鍵形式連接。異氰酸酯可以與UF樹脂中的羥基、NH2以及氨基中的NH發(fā)生反應生成氨基甲酸酯，同時也會和水發(fā)生反應生成取代脲。第84頁/共198頁5：

聚氨酯膠黏劑的配方設計及實例第85頁/共198頁5.1聚氨酯膠的配方設計膠黏劑的設計是以獲得最終使用性能為目的，對聚氨酯膠黏劑進行配方設計，要考慮到所制成的膠黏劑的施工性(可操作性)、固化條件及粘接強度、耐熱性、耐化學品性、耐久性等性能要求。第86頁/共198頁

1.從結構（分子設計）聚氨酯由于其原料品種及組成的多樣性，因而可合成各種各樣性能的高分子材料。例如從其本體材料(即不含溶劑)的外觀性能來講，可得到由柔軟至堅硬的彈性體、泡沫材料。聚氨酯從其本體性質(或者說其固化物)而言，基本上屬彈性體性質，它的一些物理化學性質如粘接強度、機械性能、耐久性、耐低溫性、耐藥品性，主要取決于所生成的聚氨酯固化物的化學結構。所以，要對聚氨酯膠黏劑進行配方設計，首先要進行分子設計，即從化學結構及組成對性能的影響來認識（有關聚氨酯原料品種及化學結構與性能的關系）。第87頁/共198頁2.從原料角度聚氨酯膠黏劑配方中一般用到三類原料：--NCO類原料(即二異氰酸酯或其改性物、多異氰酸酯)；--OH類原料(即含羥基的低聚物多元醇、擴鏈劑等，廣義地說，是含活性氫的化合物，故也包括多元胺、水等)，溶劑和催化劑等添加劑。從原料的角度對聚氨酯膠黏劑進行配方設計，其方法有下述兩種。第88頁/共198頁(1)由上述原料直接配制最簡單的聚氨酯膠黏劑配制法是OH類原料和NCO類原料(或添加劑)簡單地混合，直接使用。這種方法在聚氨酯膠黏劑配方設計中不常采用，原因是大多數低聚物多元醇分子量較低(通常聚醚M<6000，聚酯M<3000)，因而所配制的膠黏劑組合物黏度小、初粘力小。有時即使添加催化劑，固化速度仍較慢，并且固化物強度低，實用價值不大。第89頁/共198頁有幾種情況可用上述方法配成聚氨酯膠黏劑，例如：1)由高分子量聚酯(M5000-50000)的有機溶液與多異氰酸酯溶液(如CoronateL)組成的雙組分聚氨酯膠黏劑，可用于復合層薄膜等用途，性能較好。這是因為其主成分高分子量聚酯本身就有較高的初始粘接力，組成的膠黏劑內聚強度大；2)由聚醚(或聚酯)或/及水、多異氰酸酯、催化劑等配成的組合物，作為發(fā)泡型聚氨酯膠黏劑，用于保溫材料等的粘接、制造等，有一定的實用價值。第90頁/共198頁(2)

NCO類及OH類原料預先氨酯化改性如上所述，由于大多數低聚物多元醇的分子量較低，并且TDI揮發(fā)毒性大，MDI常溫下為固態(tài)，直接配成膠一般性能較差，故為了提高膠黏劑的初始黏度、縮短產生一定粘接強度所需的時間，通常把聚醚或聚酯多元醇與TDI或MDI單體反應，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯預聚物，作為NCO成分或OH成分使用。第91頁/共198頁3.從使用形態(tài)的要求A.單組分聚氨酯膠黏劑

單組分聚氨酯膠黏劑的優(yōu)點是可直接使用，無雙組分膠黏劑使用前需調膠之麻煩，單組分聚氨酯膠黏劑主要有下述兩種類型。第92頁/共198頁(1)以一NCO為端基的聚氨酯預聚物為主體的濕固化聚氨酯膠黏劑，合成反應利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，還可與基材表面活性氫基團反應形成牢固的化學鍵，這種類型的聚氨酯膠一般為無溶劑型，由于為了便于施膠，黏度不能太大，單組分濕固化聚氨酯膠黏劑多為聚醚型，即主要的含一OH原料為聚醚多元醇，此類膠中游離---NCO含量究竟以何程度為宜，應根據膠的黏度(影響可操作性)，涂膠方式，涂膠厚度及被粘物類型等而定，并要考慮膠的貯存穩(wěn)定性。第93頁/共198頁(2)以熱塑性聚氨酯彈性體為基礎的單組分溶劑型聚氨酯膠黏劑，主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯，羥基數很小，當溶劑開始揮發(fā)時膠的黏度迅速增加，產生初粘力，當溶劑基本上完全揮發(fā)后，就產生了足夠的粘接力，經過室溫放置，多數該類型聚氨酯彈性體中鏈段結晶，可進一步提高粘接強度，這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。單組分聚氨酯膠另外還有聚氨酯熱熔膠，單組分水性聚氨酯膠黏劑等類型。第94頁/共198頁B.雙組分聚氨酯膠黏劑雙組分聚氨酯膠黏劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成，與單組分相比，雙組分性能好，粘接強度高，且同一種雙組分聚氨酯膠黏劑的兩組分配比可允許一定的范圍，可以此調節(jié)固化物的性能，主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇，兩組分的配比以固化劑稍過量，即有微量NCO基團過剩為宜，如此可彌補可能的水分造成的NCO損失，保證膠黏劑產生足夠的交聯反應。第95頁/共198頁4.根據性能要求若對聚氨酯膠黏劑有特殊的性能要求，應根據聚氨酯結構與性能的關系進行配方設計，不同的基材，不同的應用領域和應用環(huán)境，往往對聚氨酯膠有一些特殊要求，如在工業(yè)化生產線上使用的聚氨酯膠要求快速固化，復合軟包裝薄膜用的聚氨酯膠黏劑要求耐酸耐水解，其中耐蒸煮軟包裝用膠黏劑還要求一定程度的高溫粘接力等。第96頁/共198頁

A.耐高溫聚氨酯膠黏劑普遍耐高溫性能不足，若要在特殊耐溫場合使用，可預先對聚氨酯膠黏劑進行設計，有幾個途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性，如：(1)采用含苯環(huán)的聚醚，聚酯和異氰酸酯原料;(2)提高異氰酸酯及擴鏈劑(它們組成硬段)的含量;(3)提高固化劑用量;(4)采用耐高溫熱解的多異氰酸酯(如含異氰脲酸酯環(huán)的)，或在固化時產生異氰脲酸酯;(5)用比較耐溫的環(huán)氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性。第97頁/共198頁B.耐水解性

聚酯型聚氨酯膠黏劑的耐水解性較差，可添加水解穩(wěn)定劑(如碳化二亞胺，環(huán)氧化合物等)進行改善，為了提高聚酯本身的耐水解性，可采用長鏈二元酸及二元醇原料(如癸二酸，1，6—己二醇等)，有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性較好，有時可與聚酯并用制備聚氨酯膠黏劑，在膠黏劑配方中添加少量有機硅偶聯劑也能提高膠粘層的耐水解性。第98頁/共198頁C.提高固化速度

提高固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠黏劑有一定的初粘力，即粘接后不再容易脫離，因而提高主劑的分子量，使用可產生結晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法，有時加入少量三乙醇胺這類有催化性的交聯劑也有助于提高初粘力，添加催化劑亦為加快固化的主要方式。第99頁/共198頁5.2常見聚氨酯膠黏劑的實例一.多異氰酸酯膠黏劑（單組分）1.配制：將多異氰酸酯單體與溶劑按一定比例混合均勻，即可配制成多異氰酸酯膠黏劑（單組分）。2.固化原理：—NCO與被粘物表面—OH作用，可在常溫或高溫下固化。3.多異氰酸樹脂膠黏劑的特點：1）多異氰酸酯分子量低，滲透力強，且反應活性高，故粘接力很強；2）固化后，耐熱、耐溶劑性能好。3）含游離異氰酸酯基團高，對潮氣敏感、有毒性。4）多異氰酸酯分子量低，固化后，膠層硬度高，有脆性，常需改性。第100頁/共198頁4.多異氰酸樹脂膠黏劑的配方實例：

JQ-1膠配方（列克納膠）：組分

質量份三苯基甲烷三異氰酸酯20氯苯

80固化條件：0.3

MPa壓力，140℃下固化30

min.應用：可用于橡膠與金屬（粘接力不小于4.0

MPa）、橡膠與織物（粘接力不小于1.6

MPa）的粘接。第101頁/共198頁二.封端型異氰酸樹脂膠黏劑（反應型聚氨酯熱熔膠）1.封端型異氰酸樹脂膠黏劑（單組分）封端型異氰酸樹脂是異氰酸酯與苯酚或其他羥基化合物反應生成一種具有氨酯結構，暫時封閉了活潑的異氰基的膠黏劑。具有不怕水、穩(wěn)定性高的特點。2.封閉與固化機理：

封端型異氰酸加成物（如與ph-OH）在150°C以上，反應逆向進行，恢復活性，粘接面接觸加壓即可固化。第102頁/共198頁常見的異氰酸酯封閉劑：苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯、己內酰胺。封端型異氰酸加成物的解離溫度一般在60-200℃之間。但加入叔胺、有機錫等催化劑，可降低解離溫度，加速解離反應。在封閉劑相同時，HDI比TDI的封閉解離溫度要高10-20℃。第103頁/共198頁儲存穩(wěn)定性：苯酚（20

d）<叔丁醇（40

d）<丙二酸二乙酯（3月）<己內酰胺（半年）。3.影響封閉型膠黏劑性能的因素1）封閉劑對封閉率及儲存穩(wěn)定性的影響：封閉率：苯酚<叔丁醇<丙二酸二乙酯<己內酰胺封閉率與封閉劑的反應活性有關，活性越高，封閉率越高；而反應活性與其堿性有關，堿性越強，活性越高。第104頁/共198頁2）封閉反應催化劑的選擇：催化劑的堿性和親核性越強，其催化活性越高。常用的催化劑：有機錫、叔胺、堿金屬的醇鹽、酚鹽。催化劑對封閉與解離正逆反應均有催化作用，應注意選用。3）封閉反應中溶劑的選擇：

為降低黏度，防止異氰酸酯在強堿催化下發(fā)生二聚、三聚，常需使用溶劑。常用的溶劑：甲苯、DMF第105頁/共198頁4.封閉型異氰酸樹脂膠黏劑的配方實例：普通封閉型異氰酸樹脂膠黏劑配方：組分

質量份聚己二酸己二醇

202二乙烯三胺

3.3TDI（丁酮肟封閉，摩爾比1：1）34.8固化條件：涂膠后，120℃下固化20min.應用：可用于織物（粘接力不小于26.0MPa），伸長率610%。第106頁/共198頁1.預聚體型聚氨酯樹脂膠黏劑（雙組分）將多異氰酸酯單體與多羥基樹脂反應，生成的預聚體作甲組分，將多羥基樹脂（如：聚酯，聚醚）、催化劑與溶劑作乙組分配制而成的膠黏劑（雙組分）。2.預聚體的制備三.預聚體型聚氨酯樹脂膠黏劑制備的技術關鍵是異氰酸酯基的含量，一般應控制在：0.01-0.2之間。第107頁/共198頁3.預聚體型聚氨酯樹脂膠黏劑（雙組分）的特點1）兩個組分混合后，通過反應固化，屬于反應型膠黏劑。2）性能及黏度可調。3）可室溫固化，也可高溫固化。4）粘接強度大（可做結構膠），粘接范圍廣，是聚氨酯樹脂膠黏劑中品種最多，產量最大的產品。第108頁/共198頁4.雙組分預聚體型聚氨酯膠黏劑配方設計主要考慮因素：1）聚氨酯預聚體型的合成（甲組分）；2）羥基組分（乙組分）的選擇；3）固化劑的選擇；4）溶劑的選擇。第109頁/共198頁5.雙組分預聚體型聚氨酯膠黏劑配方實例

通用雙組分聚氨酯膠黏劑配方：

組分

質量份甲：聚酯聚氨酯預聚體的丙酮溶液

100乙：三羥甲基丙烷與TDI加成物的醋酸乙酯溶液10-50

配制與固化：（n+1）mol

乙二醇加n

mol己二酸聚合脫水后，加入0.5nmolTDI，在85℃反應1h，產物溶于丙酮（固含量30%）制得甲組分；1mol三羥甲基丙烷和

3

mol

TDI反應，產物溶于醋酸乙酯（固含量60%）中制得乙組分。固化條件：涂膠后，在0.03-0.05

MPa下，室溫固化24

h。

應用：可用于橡膠、金屬、硬塑料、木材、陶瓷等的粘接。第110頁/共198頁四.單組份聚氨酯樹脂膠黏劑

單組份聚氨酯膠黏劑用量準確，使用方便，種類繁多，應用廣泛，發(fā)展很快。單組份聚氨酯膠黏劑主要有NCO端基預聚體型、封閉NCO端基的預聚體與多元醇的混合物型、用放射線進行固化型（聚氨酯樹脂結構中引入丙烯酸酯類）、熱熔型、壓敏型以及聚氨酯彈性體溶液等類型。第111頁/共198頁濕固化型聚氨酯膠黏劑（有NCO端基預聚體型）

濕固化型聚氨酯膠黏劑中含有活潑的NCO基團，當暴露于空氣中時能與空氣中的微量水分發(fā)生反應。粘接時，它能與基材表面吸附的水以及表面存在的羥基等活性氫基團發(fā)生化學反應，生成脲鍵結構，因此濕固化型聚氨酯膠黏劑固化后的膠層組成是聚氨酯-聚脲結構。

含NCO端基的預聚體是由聚醚或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應制成的，一般預聚體中異氰酸酯基含量在2%~10%。（異氰酸酯基含量的定義是100g預聚體中含異氰酸酯基（NCO）的克數）制備濕固化型聚氨酯膠黏劑時應注意，聚醚多元醇型預聚體黏度小，成本低；聚酯多元醇型聚氨酯預聚體黏度較大，但制成膠的粘接強度比聚醚型要好；也可采用聚酯和聚醚混合體系作為多元醇原料。因以水為固化劑，因此要求空氣的相對濕度至少在40%以上，固化時間最短需0.5~1h，長則至數十小時，在施膠時可用增濕器或水解決固化時間長的問題。第112頁/共198頁制備實例

N-220（聚氧化丙烯二醇，M=2000）140㎏、TDI（80/20）30㎏（配方1）或N-220（聚氧化丙烯二醇，M=2000）140㎏、TDI（80/20）40㎏（配方2）。1：將聚醚多元醇加入脫水釜中，開動攪拌器，并升溫加熱，使液溫達到50～60℃，啟動真空泵，使其釜內真空度逐漸緩慢地升至0.098～0.1MPa（表壓負壓），控制釜溫為（110±5）℃，3h左右出料，要求聚醚水分含量為0.06%～0.08%。2：將經計量的聚醚多元醇加入反應釜中，開動攪拌器，升溫至60℃，將甲苯異氰酸酯（TDI）緩慢滴加入釜中，控制釜內溫度為65～70℃，反應3h冷卻到室溫出料，即端基為異氰酸酯基聚氨酯膠黏劑。該膠黏劑外觀為呈淺黃色的黏稠液體，按上列示例，異氰酸酯基含量分別為5%（按配方1制備）和8%（按配方2制備）。黏度1000～2000mPa?s（25℃）。該膠主要用于粘接軟木碎屑，制成軟木板材、片材等制品，用做保溫、隔音等材料。加入一定比例的三官團的聚氧化丙烯三醇（如N-330），制成的NCO端基的預聚體膠黏劑即可做聚氨酯澆注型橡膠的基料、建筑用聚氨酯防水材料的黏料、運動場地用聚氨酯橡膠跑道（塑膠跑道）膠面層的黏料及聚氨酯密封膠黏劑的黏料等。該膠黏劑還可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接。第113頁/共198頁

聚氨酯熱熔膠包括熱熔型聚氨酯熱熔膠和反應型聚氨酯熱熔膠，后者又分封閉型和濕固化熱熔型。熱熔型聚氨酯熱熔膠黏劑多用聚酯，MDI及擴鏈劑1,4-丁二醇制成，也可由聚醚與TDI制成。主要將其制成粉末狀、帶狀或薄膜狀用于織物涂層與粘貼，為標準的熱熔涂布，冷后牢固地粘接。耐干、濕洗滌性能良好，具有良好的彈性、優(yōu)良的力學性能，操作簡單，適宜高速粘接自動線的生產。

反應型聚氨酯熱熔膠又分封閉型和濕固化熱熔型（前面已經講過），由于在封閉劑解離溫度（高達100℃以上）會引起膠層產生氣泡等緣故，僅用于維護處理等；而濕固化熱熔型聚氨酯熱熔膠系單組分，使用方便，可與溶劑型-反應型媲美，所以發(fā)展很快。熱熔型聚氨酯膠黏劑第114頁/共198頁

熱熔型聚氨酯熱熔膠采用聚酯多元醇較多，因物理性能較聚醚多元醇制得的膠性能優(yōu)越；多異氰酸酯采用MDI及HDI（不變色）。熱熔型聚氨酯熱熔膠第115頁/共198頁制備實例聚己二酸丁二醇-MDI熱熔膠的制備是將聚己二酸丁二醇（分子量2000）100g（1/20mol）加入500ml三口燒瓶中，加熱熔融至120℃。在攪拌下減壓（負壓0.67kPa）脫水30min，將預先于60℃熔化的MDI12.5g（1/20mol）加入三口燒瓶內，裝好回流冷凝管，并在攪拌下2h內將200ml甲苯分4次加入瓶內，反應溫度控制在110~115℃。再反應30min加乙酸乙酯100ml，攪拌均勻后停止反應。膠液固含量為30%。用落球法測得的黏度為4Pa·s。將膠液在玻璃板上刮膜，使溶劑自然揮發(fā)，24h后即可取下使用。膠膜的熔融溫度為90~100℃，滌綸-滌綸剝離強度大于3.92kN/m，棉布-棉布大于4.9kN/m，在40~50℃水中長期浸泡（1個月以上）對膠的強度無影響，在40~50℃水中曲撓800次以后剝離強度才開始下降。沸水浸泡無影響，保質期1年以上。第116頁/共198頁

將聚酯多元醇與多異氰酸酯首先制成預聚體，然后在一定的溶液中進行擴鏈，生成高分子量的聚氨酯彈性體溶液。聚氨酯彈性體溶液可直接或去溶劑后制成膠粒用于制鞋與服裝行業(yè)，這就是溶劑型單組分聚氨酯膠黏劑。這種膠黏劑雖然存在環(huán)境問題，但產品技術成熟、性能穩(wěn)定、操作簡單，只要選用適當的溶劑，還有較大的應用價值。溶劑型聚氨酯彈性體膠黏劑的制備實例：單組份聚氨酯膠粘劑的制備（劉娟內蒙古石油化工，1996,2:18）第117頁/共198頁五.水性聚氨酯膠黏劑

聚氨酯膠黏劑的非有機溶劑化有3個途徑：水性化，熱熔化和100%液體化。在這3個途徑中，以水作溶劑代替有機溶劑的水性化由于應用工藝和條件與原溶劑型膠黏劑差別不大，有獨特的優(yōu)點，現在已得到迅速發(fā)展。第118頁/共198頁

按照較成熟的應用形態(tài)區(qū)分，水性聚氨酯膠黏劑目前可分為3類：

(1)可水分散性多異氰酸酯膠黏劑，其主要成分為含親水基團、可自動分散于水的多異氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他類型水性聚氨酯膠黏劑的固化劑；

(2)乙烯基聚氨酯水性膠黏劑，是乙烯基水性高分子乳液-多異氰酸酯雙組分膠黏劑，主要用于木材粘接；

(3)水分散性聚氨酯(PUD)膠黏劑。分類第119頁/共198頁原料：（1）多異氰酸酯常用的是芳香族二異氰酸酯和脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯。（2）聚合物多元醇常用的低聚物多元醇一般以聚醚多元醇和聚酯多元醇為主。（3）親水擴鏈劑可使水性聚氨酯具有良好的水分散性和自乳化性,按引入親水基團的種類分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型,應用較多、相對效果較好的是陰離子試劑。此外,還有小分子擴鏈劑、溶劑、催化劑、交聯劑、成鹽劑等助劑。制備第120頁/共198頁制備方法:(1)乳化法通常采用兩種乳化方式:

一是將制備完畢的有機溶劑型聚氨酯在有乳化劑的高剪切力乳化設備中,用外部機械力制成聚氨酯水乳液(外乳化法)。此法制得的聚氨酯乳液粒徑較大,一般大于1微米。二是在預聚體基團上引入表面活性劑基團,使合成出的聚氨酯具有親水性(內乳化法)。常用的表面活性劑基團有:磺酸鹽型、羧酸鹽型、叔胺型、兩性型及非離子聚乙二醇型。此法制得的聚氨酯乳液粒徑小,可用羧甲基纖維素、聚乙烯醇等作為乳化保護劑,提高乳液穩(wěn)定性。第121頁/共198頁（2）丙酮法疏水型預聚體在丙酮存在下與親水單體擴鏈反應制得高聚物,同時加入丙酮稀釋反應混合物,再向系統(tǒng)內加水,攪拌,形成連續(xù)的水相及被丙酮溶脹的不連續(xù)聚氨酯微粒相,最后蒸去丙酮。該方法制得的水性聚氨酯重復性好,乳液粒徑均勻,分散性好,但該法需使用大量丙酮,溶劑回收工藝復雜,危險系數高。第122頁/共198頁(3)保護反應活性的水系聚氨酯端基為異氰酸酯的聚氨酯遇水將發(fā)生擴鏈反應,在放出二氧化碳的同時形成脲基。為此,采用某些化合物先將一NCO基封閉,制成一種部分封閉式雙封端NCO的聚氨酯預聚體,使其能在水中乳化、

擴鏈、引入基團,然后通過加熱解閉,使異氰酸酯再生進行交聯反應,常用封閉劑有:酸類、叔醇類,亞硫酸鹽及低分子量的胺類和醋酸酯類。第123頁/共198頁（4）熔融分散法將制得的含離子基團的端脲基低聚物在熔融狀態(tài)下季胺化、羥甲基化后加水形成穩(wěn)定的乳液,降低pH值使其發(fā)生縮聚反應,形成高分子質量的聚氨酯。該方法工藝簡單,容易控制,在制備過程中不需要使用溶劑,對環(huán)境無污染,適應性強,但此法反應溫度較高。第124頁/共198頁丙烯酸酯改性丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備方法有以下5種：

①PA與PU直接進行物理共混；

②外加交聯劑，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混復合乳液；

③以聚氨酯乳液為種子乳液，進行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結構的PUA復合乳液；

④兩種乳液以分子程度互相滲透，然后進行反應，形成高分子互穿網絡的PUA復合乳液；

⑤接枝共聚。改性:第125頁/共198頁環(huán)氧樹脂改性

傳統(tǒng)水性聚氨酯分子鏈中含有離子基團，并且分子鏈為線性結構，很少交聯支化，導致膠膜的耐化學品性和耐水性不良。因此，可用環(huán)氧樹脂對其進行改性。環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的制備方法主要有兩種：機械共混和共聚法。共混法中環(huán)氧樹脂與聚氨酯之間沒有化學鍵的結合。第126頁/共198頁有機氟改性由于氟原子半徑小、電負性強、碳氟鍵鍵能高，在聚合物分子主鏈上引入含氟烷基側鏈制備的含氟聚合物乳液，其乳膠膜在保持原有的本體特性基礎上，具備了突出的表面性能。由于含氟側鏈取向朝外并且定向排列，對主鏈和內部分子可形成屏蔽保護，有效提高了聚合物涂層的的低表面能性、潤滑性、耐化學品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。第127頁/共198頁有機硅改性有機硅聚合物最顯著的特點是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能產生優(yōu)良的疏水性。用有機硅改性可以彌補水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表現出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性、生物穩(wěn)定性。有機硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性兩種方法。共混改性是通過水性聚氨酯和有機硅乳液物理混合來實現；而共聚改性是通過兩端帶有反應性官能團的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羥基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶聯劑等，與多異氰酸酯經逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。第128頁/共198頁納米材料改性納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應、宏觀量子尺寸效應等特殊性質。納米復合材料的制備方法主要有：溶膠-凝膠法、原位聚合法、共混法、插層法、輻射合成法、自組裝技術制備法等。第129頁/共198頁復合改性復合改性后的水性聚氨酯綜合了丙烯酸酯改性、環(huán)氧改性、有機硅改性等的優(yōu)點，使其各方面的性能都得到提高，是近年來改性研究的熱點。超支化預聚體改性超支化預聚物是一類新型聚合物，這類聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使這類聚合物的反應活性極高，因此與基材粘接性能較好。由于具有球形或者樹枝狀結構，分子鏈間不纏結，所以超支化聚合物具有低熔點、低黏度、易溶解等優(yōu)異性能。第130頁/共198頁

水性聚氨酯膠黏劑不污染環(huán)境且性能優(yōu)良,但目前仍存在一些因素制約其發(fā)展,主要有產品的固含量低、初始黏度低、耐水性差、成本較高。針對這些問題,目前各國正在致力于相關的研究。發(fā)展趨勢第131頁/共198頁

提高固含量

目前所生產的水性聚氨酯膠黏劑的質量分數多為20%~40%,其干燥和運輸費用較高,設法將其提高到50%以上是國內外研究者的主要課題。但由于提高固含量會導致性能不穩(wěn)定,因此研究者多從反應工藝學方面加以研究。

采用共混技術降低成本

利用各種不同水性樹脂的性能特點,通過合理的配比形成一種復合性的產品,以提高其性能,降低成本,這是降低水性聚氨酯膠黏劑成本的途徑之一。與丙烯酸乳液、水性環(huán)氧樹脂、EVA乳液等進行混配或混聚,可提高膠黏劑的耐水性、耐候性、硬度、熱活化性能等,取得性能與成本的平衡。

第132頁/共198頁

提高初黏性

水性聚氨酯膠黏劑的初黏性低是阻礙其廣泛應用的重要因素。采用高結晶性、高相對分子質量聚酯型軟段可提高聚氨酯膠黏劑的初粘性。

提高穩(wěn)定性

在保持水性聚氨酯耐水性的同時,提高水性聚氨酯膠黏劑的貯存穩(wěn)定性是目前國內外水性聚氨酯研究的重要方向。第133頁/共198頁（1）主要原料甲苯二異氰酸酯(TDI)；聚氧化丙烯二醇（N-210），Mn=1000；1，2-二羥基-3丙基磺酸鈉(DHPA)，純度大于95%；N-甲基-2-吡咯烷酮；二正丁胺；二月桂酸二丁基錫（錫含量19%；硅烷偶聯劑。（2）PSi/PU乳液的制備在裝有溫度計、冷凝回流管和攪拌器的四口燒瓶中，將一定量的N-210于110℃真空脫水2h，冷卻到30℃通入氮氣，加入計量的TDI和少量催化劑（二月桂酸二丁基錫），升溫到70～75℃反應至NCO含量約為3%，用二正丁胺滴定法判斷反應終點，降溫至60℃。將DHPA和N-（β-氨乙基）-γ氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照一定的質量比溶解在少量的NMP中，然后向體系中緩慢加入NMP溶液，于70℃反應1.5h，降溫至30℃并向體系中慢慢加入一定量的去離子水劇烈攪乳化，得高固含量低黏度的水性聚氨酯微乳液。實例1：磺酸型親水單體擴鏈制備水性聚氨酯膠黏劑第134頁/共198頁納米改性水性木器漆的工藝流程圖實例2：、水性木器漆-聚氨酯乳液第135頁/共198頁第136頁/共198頁第137頁/共198頁6：聚氨酯膠黏劑的應用第138頁/共198頁1、木材加工木工行業(yè)使用的是液態(tài)的單組分濕氣固化聚氨酯膠黏劑。通常其粘接強度高、柔韌性和耐水性好，并能和許多非木基材(如紡織纖維、金屬、塑料、橡膠等)粘接。單組分聚氨酯膠黏劑在測試中所表現出的干、濕強度均要好于酚醛膠黏劑。粘接前，在粘接基材表面涂布羥甲基間苯二酚(HMR)偶合劑可以提高粘接強度，HMR可以加強所有熱固型木材膠黏劑的粘接強度。第139頁/共198頁木材用膠：鐵錨101配方：

組分質量份端羥基線型聚酯聚氨酯100改性甲苯二異氰酸酯10第140頁/共198頁

制備及固化：按上述用量稱量并混合均勻。固化壓力為0.03～0.05MPa，室溫下固化5～7d，100℃下1.5～2h，130℃下0.5h。第141頁/共198頁2、汽車汽車內飾件也是膠黏劑用量增長的一個領域。在過去相當長的一段時間內，中國汽車制造業(yè)一直從國外進口聚氨酯擋風玻璃膠，直到“八五”期間，研制開發(fā)這種膠才被列入國家重點科技攻關項目。第142頁/共198頁在汽車上應用最為廣泛的聚氨酯膠黏劑主要有裝配擋風玻璃用單組分濕固化聚氨酯密封膠；粘接玻璃纖維增強塑料和片狀模塑復合材料的結構膠黏劑、內裝件用雙組分聚氨酯膠黏劑及水性聚氨酯膠等。汽車玻璃用聚氨酯膠第143頁/共198頁汽車上應用廣泛的水性聚氨酯膠黏劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑。大多數水性聚氨酯是線性熱塑性聚氨酯，由于其涂膜沒有交聯，分子質量較低，因而耐水性、耐溶劑性、膠膜強度等性能還較差，必須對其進行改性，以提高其性能。聚酯和丙烯酸的混合分散體與脲二酮和異氰脲酸酯配合，制備的汽車修補清漆，不需要高速攪拌設備，容易混合在一起，具有良好的粘附性能。第144頁/共198頁3、鞋中國是一個制鞋大國，鞋用膠黏劑的發(fā)展經歷3代后，隨著全球性環(huán)保意識的提高，以及石油危機的加劇，促使第4代環(huán)保無溶劑型和水基型鞋用膠黏劑的出現。水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對于一些低極性鞋材如SBS等材質的粘接，聚氨酯膠黏劑的剝離強度達不到要求。通過添加增粘樹脂等進行改性，可開發(fā)出具有結晶度高、結晶速度快、內聚強度大和剝離強度較理想的聚氨酯鞋用膠黏劑。第145頁/共198頁常用鞋用膠黏劑JQ-4

膠配方：

組分質量份硫代磷酸三（4-苯基異氰酸酯）20二氯甲烷80

性能JQ-4膠黏劑溶于二氯乙烯、乙酸乙酯、苯以及甲苯等溶劑，在極性溶劑中的溶解度比JQ-1膠黏劑好。該膠黏劑貯存穩(wěn)定性比較好。第146頁/共198頁4、建筑聚氨酯膠黏劑除具有無毒、無污染、使用方便等優(yōu)點，還具有其它膠黏劑無法比擬的優(yōu)點，即優(yōu)良的耐低溫、耐溶劑、耐老化、耐臭氧及耐細菌性能，在建筑鋪裝材料的應用中發(fā)揮著重要作用。廣泛應用于彈性橡膠地墊、硬質橡膠地磚和鋪設塑膠跑道運動場中。嵌縫膠密封膠第147頁/共198頁新型雙組分聚氨酯膠黏劑突破傳統(tǒng)膠黏劑剪切強度與剝離強度的矛盾，可使兩者同時達到較高使用強度，在建筑用鋼板的粘接中體現出優(yōu)異的性能，粘接牢固且不易產生形變，而且室溫可調固化速度，使該聚氨酯膠在使用上方便易行，應用廣泛。聚氨酯膠黏劑在建筑用PVC材料粘接，夾心板生產以及建筑防水涂料中都得到廣泛使用。第148頁/共198頁

建筑用單組分濕固化聚氨酯密封膠黏劑原料：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、IPDI、TDI、填料、鄰苯二甲酸二丁酯、偶聯劑等。

配方：多元醇為分子量2000-8000的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，多異氰酸酯最常選用的是TDI、MDI、PAPI或液化MDI，填料有碳酸鈣、鈦白粉、白炭黑、高嶺土、膨潤土、硅藻土及有機填料PVC樹脂、古馬隆、萜烯樹脂等。

常用的增塑劑為DOP、DIPP、己二酸二辛脂、氯化石蠟等。第149頁/共198頁聚氨酯鋁塑復合板膠黏劑原料：己二酸，工業(yè)級；二甘醇，工業(yè)級；乙二醇，工業(yè)級；DMT,工業(yè)級；TDI,工業(yè)級；1,4-丁二醇，工業(yè)級；丁酮，工業(yè)級；乙酸乙酯，工業(yè)級；TMP，化學純。配方：聚酯二元醇100，TDI17.4，乙酸乙酯適量，丁酮適量，1,4-丁二醇擴鏈劑4.5，穩(wěn)定劑為樹脂量的0.2%，固化劑（TMP-TDI加成物）75%固含量、NCO含量為12.5%，主劑：固化劑=100:20。制法：在四口瓶中加入二甘醇、乙二醇、DMT（醇酸總的物質的量比為1.2:1）、催化劑，通N2，升溫，反應至190℃,甲醇的出液率是理論量的90%~95%時，冷卻至140℃，加入己二酸，升溫，反應至210~220℃，出水量在理論出水量90%以上時，逐步減壓反應，溫度控制在220℃，根據出水量來控制反應終點，產物為聚酯二元醇，羥值控制在（56±5）mgKOH/g,酸值控制在1mgKOH/g以下；將聚酯冷卻到70℃，加入TDI，升溫至90℃保溫2h,加入適量的乙酸乙酯、丁酮，并開始滴加擴鏈劑1,4-丁二醇，在30min內加完，在滴加過程中加入適量丁酮，繼續(xù)反應4，通過反應物的黏度來確定終點，加入0.2%的穩(wěn)定劑后加入適量的溶劑，使固含量為40%。性能：加入0.2%的穩(wěn)定劑大大提高了穩(wěn)定性，采用1,4-丁二醇擴鏈劑比乙二醇的初粘強度高得多。應用：主要用于建筑裝飾材料-鋁塑復合板的粘接與生產，也可用于鋁制品和塑料、橡膠的粘接。第150頁/共198頁5、包裝行業(yè)聚氨酯膠黏劑由于其優(yōu)異的性能，可將不同性質的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝用復合薄膜。在國內外市場中，聚氨酯膠黏劑已經成為軟包裝用復合薄膜加工的主要膠黏劑。在國內膠黏劑市場中，包裝用復合薄膜制造業(yè)中，聚氨酯膠黏劑用量僅次于制鞋業(yè)而居第二位。用于包裝的聚氨酯膠黏劑品種繁多，如水基聚氨酯膠黏劑、熱熔型聚氨酯膠黏劑、溶劑型聚氨酯膠黏劑、無溶劑型聚氨酯膠黏劑。常用的聚氨酯熱熔膠又可分為2類：1)熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠：2)反應型熱熔膠。第151頁/共198頁反應型聚氨酯熱熔膠黏劑是在傳統(tǒng)熱熔膠基礎上發(fā)展起來的一類新型膠黏劑，它不僅有傳統(tǒng)熱熔膠初粘性好和后固化性能優(yōu)的特點，又具有聚氨酯的組成結構多變和性能調節(jié)范圍大的優(yōu)點，對多種基材具有優(yōu)良的粘接性能。另外，在包裝用水性聚氨酯膠方面，由于乳化劑的使用或分子中親水性離子基團的引入，使其耐水性降低，對提高其耐水性的研究已成為熱點。同時由于水的熱容較大，故如何提高其固含量從而提高其干燥速度，也是當下亟待解決的問題之一。包裝膠第152頁/共198頁食品包裝用聚氨酯膠常見配方：

組分質量份聚酯二元醇