紅外吸收光譜法專家講座

第六章

紅外吸收光譜法Infraredspectroscopy(IR)1紅外吸收光譜法第1頁紅外光譜：分子振動能級躍遷，伴伴隨許多轉(zhuǎn)動能級躍遷，也稱振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)概述2紅外吸收光譜法第2頁近紅外區(qū)：0.76～2.5μｍ中紅外區(qū)：2.5～50μｍ遠(yuǎn)紅外區(qū)：50～1000μｍ通常使用中紅外區(qū)，慣用波數(shù)（波長倒數(shù)）表示，即4000～200㎝-1。1．能夠確定化合物類別（芳香類）2．確定官能團(tuán)：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4．定量分析紅外光譜作用3紅外吸收光譜法第3頁紅外光譜表示方法縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度(T%)，橫坐標(biāo)為波長λ（m）和波數(shù)1/λ（單位：cm-1）能夠用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。4紅外吸收光譜法第4頁IR與UV區(qū)分

IR

UV起源

分子振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷

分子外層價(jià)電子能級躍遷適用

全部紅外吸收有機(jī)化合物

具n-π*躍遷有機(jī)化合物

具π-π*躍遷有機(jī)化合物特征性

特征性強(qiáng)

簡單、特征性不強(qiáng)用途

定性判別

定量

結(jié)構(gòu)分析

推測有機(jī)化合物共軛骨架

定量分析5紅外吸收光譜法第5頁第二節(jié)紅外吸收光譜法基本原理1．振動能級一、分子振動能級和振動形式雙原子分子振動可看作簡諧振動。真實(shí)分子原子振動要更復(fù)雜，但能夠?qū)⒐倌軋F(tuán)化學(xué)鍵振動（如化學(xué)式C＝O、C＝C、－O－H、－C－H等），近似看作簡諧振動來討論。6紅外吸收光譜法第6頁7紅外吸收光譜法第7頁，此時(shí)所產(chǎn)生吸收峰稱基頻峰此時(shí)所產(chǎn)生吸收峰稱倍頻峰8紅外吸收光譜法第8頁2．振動形式a．兩類基本振動形式伸縮振動（υ）：指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性改變振動

(動畫)9紅外吸收光譜法第9頁甲基振動形式伸縮振動甲基：對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-110紅外吸收光譜法第10頁彎曲振動（β、γ、δ）：（變形振動，變角振動）：指鍵角發(fā)生周期性改變、而鍵長不變振動面內(nèi)彎曲振動(β)：剪式振動(δ)、面內(nèi)搖擺振動(ρ)面內(nèi)彎曲振動(γ)：面外搖擺振動(ω)、彎曲振動(τ)變形振動(δ)：對稱與不對稱11紅外吸收光譜法第11頁

甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1不對稱δas(CH3)1460㎝-1變形振動12紅外吸收光譜法第12頁13紅外吸收光譜法第13頁3．振動自由度指分子獨(dú)立振動數(shù)目，或基本振動數(shù)目N個(gè)原子組成份子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度14紅外吸收光譜法第14頁水分子——非線性分子CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動自由度原因：發(fā)生了譜帶簡并——即振動頻率相同峰重合紅外非活性振動振動自由度反應(yīng)吸收峰數(shù)量吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)15紅外吸收光譜法第15頁紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩改變， 從而產(chǎn)生紅外吸收性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩改變， 不產(chǎn)生紅外吸收性質(zhì)影響偶極矩大小原因1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性大小

電負(fù)性差異↑，Δμ↑，峰↑2）分子對稱性

完全對稱結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動不對稱結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動

16紅外吸收光譜法第16頁分子吸收紅外輻射頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍紅外吸收光譜產(chǎn)生條件分子在振、轉(zhuǎn)過程中凈偶極矩改變不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動17紅外吸收光譜法第17頁1.基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生吸收峰即V=0→1產(chǎn)生峰）（一）基頻峰和泛頻峰基頻峰峰位等于分子或基團(tuán)振動頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰

18紅外吸收光譜法第18頁2.泛頻峰:分子振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生吸收峰（即V=1→V=2，3……產(chǎn)生峰）泛頻峰強(qiáng)度較弱，難識別→卻增加了光譜特征性泛頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）倍頻峰三倍頻峰（V=0→V=3）合頻峰差頻峰19紅外吸收光譜法第19頁特征峰和指紋峰（一）特征峰：可用于判別官能團(tuán)存在吸收峰，（二）相關(guān)峰：由一個(gè)官能團(tuán)引發(fā)一組含有相互依存關(guān)系特征峰，稱~用一組相關(guān)峰才能夠確定確定一個(gè)官能團(tuán)存在20紅外吸收光譜法第20頁21紅外吸收光譜法第21頁吸收峰位置1．基本振動頻率

1）

2）

3）同一基團(tuán)振動形式不一樣→峰位不一樣22紅外吸收光譜法第22頁表13-2一些鍵伸縮力常數(shù)（N/cm）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。23紅外吸收光譜法第23頁例題:由表中查知C=C鍵K=9.59.9,令其為10,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為1652cm-124紅外吸收光譜法第24頁2．基頻峰分布圖(13-9)25紅外吸收光譜法第25頁（三）影響峰位原因1．內(nèi)部原因：

電子效應(yīng)：①誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)），使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)26紅外吸收光譜法第26頁②共軛效應(yīng):使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)27紅外吸收光譜法第27頁

分子內(nèi)氫鍵：對峰位影響大,不受濃度影響2）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低28紅外吸收光譜法第28頁分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生改變29紅外吸收光譜法第29頁3）雜化效應(yīng)：在碳原子雜化軌道中s成份增加，鍵能增加，鍵長變短，C-H伸縮振動頻率增加。C-H伸縮振動頻率是判斷飽和氫與不飽和氫主要依據(jù)。鍵-C-H =C-H≡C-H雜化類型sp3-s

sp2-s

sp-sC-H鍵長/nm0.1120.1100.108C-H鍵能/(KJ/mol)423444506νCH/cm-1

~2900~3100~330030紅外吸收光譜法第30頁4）互變異構(gòu)（A）酮型（B）烯醇型νC=O1738cm–1 νC=O1650cm–1

νC=O1717cm–1 νOH3000cm–1

2．外部原因：溶劑效應(yīng)溶劑極性↑，極性基團(tuán)伸縮振動頻率↓31紅外吸收光譜法第31頁（三）特征區(qū)和指紋區(qū)4000～1250cm-11250～200cm-1吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易識別含氫原子單鍵、雙健、叁健伸縮振動基頻峰，部分含氫面內(nèi)彎曲振動基頻峰吸收峰密集、難識別→指紋各種單鍵伸縮振動、多數(shù)基團(tuán)彎曲振動特征區(qū)指紋區(qū)32紅外吸收光譜法第32頁6吸收峰強(qiáng)度(ε)C=OC=C33紅外吸收光譜法第33頁2.吸收峰強(qiáng)表示方法——用ε來描述1.影響峰強(qiáng)度原因非常強(qiáng)譜帶（vs）ε>100強(qiáng)譜帶（s） ε=20~100中強(qiáng)譜帶（m）ε=10~20弱譜帶（w） ε=1~10極弱譜帶（vw） ε<1躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占全部分子百分?jǐn)?shù)躍遷幾率↑，ε↑振動過程中偶極矩改變Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑

對稱34紅外吸收光譜法第34頁為何產(chǎn)生吸收峰？吸收峰數(shù)目取決于什么？吸收峰位置怎樣計(jì)算？影響原因有哪些？吸收峰強(qiáng)度大小為何不一樣？基頻峰、泛頻峰、特征峰、相關(guān)峰含義？35紅外吸收光譜法第35頁第二節(jié)有機(jī)化合物經(jīng)典光譜一、脂肪烴類化合物二、芳香族化合物三、醚、醇、酚、四、羰基化合物五、含氮化合物36紅外吸收光譜法第36頁一、脂肪烴類化合物1.烷烴（1）C-H伸縮振動37紅外吸收光譜法第37頁（2）C-H彎曲振動38紅外吸收光譜法第38頁2.烯烴（1）C-H振動共軛效應(yīng)將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)10~30cm-1（2）C-C骨架振動反式振動頻率大于順式取代基完全對稱時(shí)，峰消失39紅外吸收光譜法第39頁（1）C-H振動3.炔烴（2）C≡C骨架振動40紅外吸收光譜法第40頁41紅外吸收光譜法第41頁二、芳香族化合物1．芳?xì)渖炜s振動2．芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在42紅外吸收光譜法第42頁3．芳環(huán)彎曲振動——判斷苯取代形式單取代雙取代鄰取代對取代間取代43紅外吸收光譜法第43頁（1）單取代(含5個(gè)相鄰H)（2）雙取代A.鄰取代（4個(gè)相鄰H）44紅外吸收光譜法第44頁C.對取代（2個(gè)相鄰H）

B.間取代（3個(gè)相鄰H，1個(gè)孤立H）45紅外吸收光譜法第45頁46紅外吸收光譜法第46頁1.醚（1）脂肪醚（2）芳醚和烯醚三、醚、醇、酚47紅外吸收光譜法第47頁2.醇、酚

（1）O-H伸縮振動48紅外吸收光譜法第48頁注：酚還含有苯環(huán)特征（2）C-O伸縮振動49紅外吸收光譜法第49頁50紅外吸收光譜法第50頁1．酮共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)環(huán)酮：環(huán)張力↑，吸收峰→高波數(shù)區(qū)峰位排序：酸酐>酰鹵>酯類>醛>酮>羧酸>酰胺四、羰基化合物51紅外吸收光譜法第51頁雙峰原因→費(fèi)米共振共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)3．酰氯2．醛52紅外吸收光譜法第52頁53紅外吸收光譜法第53頁4．羧酸通常以3000cm-1為中心寬峰54紅外吸收光譜法第54頁6．酸酐5．酯55紅外吸收光譜法第55頁56紅外吸收光譜法第56頁1．酰胺特征區(qū)分→五、含氮化合物酰胺譜帶I酰胺譜帶II57紅外吸收光譜法第57頁58紅外吸收光譜法第58頁2.胺類化合物伯胺：雙峰；仲胺：單峰；叔胺：無峰59紅外吸收光譜法第59頁60紅外吸收光譜法第60頁2.硝基3.腈61紅外吸收光譜法第61頁12.4.光柵分光光度計(jì)主要部件(1)光源硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5mm，長約5cm；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；(3)檢測器真空熱電偶(4)吸收池液體池、氣體池62紅外吸收光譜法第62頁二、制樣方法1）氣體——?dú)怏w池2）液體：①夾片法②液體池法3)固體:①壓片法②糊劑法③薄膜法63紅外吸收光譜法第63頁第五節(jié)紅外光譜解析方法

1．已知分子式計(jì)算不飽和度U＝0→無雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)U＝1→一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)狀