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第七章多環(huán)芳烴與非苯芳烴詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一優(yōu)選第七章多環(huán)芳烴與非苯芳烴現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一稠環(huán)芳烴萘蒽菲現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一Ullmann反應(yīng)制備聯(lián)苯的構(gòu)象45o鄰位H之間有位阻旋轉(zhuǎn)受阻鄰位四取代聯(lián)苯有手性7.1聯(lián)苯類多環(huán)芳烴現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一親電取代反應(yīng)思考題:寫(xiě)出下列兩個(gè)化合物的一溴代產(chǎn)物一般在對(duì)位現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一4.重要聯(lián)苯衍生物--聯(lián)苯胺(4,4‘-二氨基聯(lián)苯)(聯(lián)苯胺重排)氫化偶氮苯合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能,近來(lái)很少用.現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘的結(jié)構(gòu)和芳香性共振能:255kJ/mol主要反應(yīng):親電取代芳香性:137pm140pm139pm142pm7.2稠環(huán)芳烴I——萘α位----1,4,5,8β位----2,3,6,7平面結(jié)構(gòu),所有的碳原子都是sp2雜化的,是大π鍵體系。萘分子中各鍵長(zhǎng)有所不同,各碳原子也不完全等同:現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘的共振式分析:有四種不等性C-C鍵,其中C1-C2雙鍵性質(zhì)最明顯(鍵最短)只有一個(gè)環(huán)始終保持芳香性(說(shuō)明另一環(huán)較為活潑)一個(gè)完整苯環(huán)二個(gè)完整苯環(huán)一個(gè)完整苯環(huán)最穩(wěn)定共振式現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘的共振能分析共振能255kJ/mol(小于苯共振能的二倍)
150.7kJ/mol-104kJ/mol~150
kJ/mol產(chǎn)物或中間體保留一個(gè)苯環(huán)在一個(gè)環(huán)上反應(yīng)損失的共振能小于單個(gè)苯環(huán)的反應(yīng)性質(zhì)比苯活潑—容易發(fā)生加成,氧化,親電取代通常反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)環(huán)上反應(yīng)特點(diǎn)現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)萘的a-位活性比b-位大,一般為a-取代(動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物)E體積較大時(shí)為b-取代(熱力學(xué)控制產(chǎn)物)位阻較小E與8位H有排斥力a-取代b-取代規(guī)律:現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一如何解釋萘的a-位活性比b-位大?----由機(jī)理分析反應(yīng)的取向有二個(gè)穩(wěn)定的共振式(哪二個(gè)?)中間體較穩(wěn)定只有一個(gè)穩(wěn)定的共振式中間體較不穩(wěn)定取代在a-位取代在b-位現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘環(huán)上的各類親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)和硝化反應(yīng)(a-取代)萘比苯容易發(fā)生親電取代現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一磺化反應(yīng)(取向受反應(yīng)溫度影響)反應(yīng)溫度0~40oC160oC84~85%7~15%15~16%85~93%熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制:現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一磺化反應(yīng)是可逆的,α-萘磺酸比β-萘磺酸易發(fā)生去磺酸基反應(yīng)。-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小-萘磺酸比-萘磺酸穩(wěn)定現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一α位活潑,反應(yīng)快,但位阻大,不穩(wěn)定,容易脫去;β位不活潑,難生成,但較穩(wěn)定,生成后難脫去。如何解釋萘的磺化反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制?現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一SO3HOHNH2堿熔法布赫雷爾反應(yīng)萘的磺化反應(yīng)用于制備萘的β衍生物現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一取代基對(duì)反應(yīng)取向的影響萘環(huán)上原取代基為第一類定位基---a位有給電子基例:主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物試從反應(yīng)中間體穩(wěn)定性解釋反應(yīng)取向活化的環(huán)現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘環(huán)上原取代基為第一類定位基---b位有給電子基例:動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物主要主要活化的環(huán)現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘環(huán)上原取代基為第二類定位------a位有吸電子基或β位有吸電子基主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物鈍化的環(huán)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物鈍化的環(huán)現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一例:主要少量例:45%產(chǎn)率31%無(wú)論原取代基在萘環(huán)的α位還是β位,新進(jìn)入基團(tuán)一般進(jìn)入異環(huán)的α位(5位或8位)
現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘環(huán)的氧化有烷基取代時(shí)鄰苯二甲酸酐1,4-萘醌氧化負(fù)電荷密度較大的環(huán)現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一萘環(huán)的還原苯在類似條件下不被還原機(jī)理?(堿)現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一蒽的化學(xué)反應(yīng)親電取代(芳香性)一般在9位反應(yīng)例外,為什么?7.3稠環(huán)芳烴II——蒽和菲現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一加成和氧化(共軛雙烯性質(zhì))蒽醌1,4-加成Diels-Alder反應(yīng)在9、10位反應(yīng)(保留二個(gè)苯環(huán))還原氧化910現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一共振能150.6kj/mol255kj/mol351.4kj/mol每個(gè)環(huán)共振能150128117氧化反應(yīng):難易還原反應(yīng):難易加成反應(yīng):難易苯、萘、蒽反映反應(yīng)活性的比較:現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一菲的化學(xué)反應(yīng)親電取代(芳香性)加成、氧化(烯烴性質(zhì))在9、10位反應(yīng)(保留二個(gè)苯環(huán))還原氧化現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代,化學(xué)反應(yīng)水解現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一7.4非苯系芳烴---Huckcl規(guī)則1931年,E.Huckel用分子軌道法計(jì)算了單環(huán)多烯的π電子的能級(jí),從而提出了一個(gè)判斷芳香體系的規(guī)則,稱為休克爾規(guī)則。
休克爾提出,單環(huán)多烯烴要有芳香性,必須滿足三個(gè)條件:(1)成環(huán)原子共平面或接近于平面,平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2)環(huán)狀閉合共軛體系(成環(huán)的原子都有與平面垂直的p軌道);(3)環(huán)上π電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、3……)。
一百多年前,Kekule就預(yù)見(jiàn),除了苯外,可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。如何判斷芳香性?現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一解釋Huckcl規(guī)則:
單環(huán)共軛多烯(CnHn)的∏分子軌道能級(jí)--------成鍵軌道、非鍵軌道、反鍵軌道現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有31頁(yè)\編輯于星期一環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級(jí)及基態(tài)電子構(gòu)型
------可簡(jiǎn)便地用頂角朝下的各種正多邊形來(lái)表示。充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非
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